专利名称：一种铈铝复合氧化物储氧材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储氧材料及其制备方法，特别是涉及一种铈铝复合氧化物储氧材料及其制备方法。
背景技术：
在外界条件影响下对氧的吸收、释放能力称为储氧能力(Oxygen Storage Capicity，OSC)，具有这种能力的材料称为储氧材料。储氧材料在化学化工领域，作为氧化还原催化剂基料已被广泛应用，如汽车尾气净化，石油加工工业中流化催化裂化(FluidCatalytic Cracking，FCC)催化剂的烧焦再生等。
氧化铈是一种常用储氧材料，它在氧化气氛下以CeO2形式存在，在还原气氛下可转化为CeO2-δ。为了提高CeO2的储氧能力和稳定性，近年来人们向CeO2之中引入各种阳离子，如Zr、Th、Ca、Sr以及过渡金属元素，掺入Zr的报道居多，效果也最好(Cuif J.-P.，Blanchard G.，TouretO.，Seigneurin A.，Marczi M.，Quemere E.，in SAETechnical Paper Series 1997，#70463；Finocchio E.，Daturi M.，Binet C.，Lavalley J.-C.，Fally F.，Perrichon V.，Vidal H.，Kaspar J.，Graziani M.，Blanchard G.，Sci.Tech.Catal.，1998，257)。
发明内容
本发明的目的是提供一种铈铝复合氧化物储氧材料及其制备方法。
本发明所提供的铈铝复合氧化物储氧材料，它含有CeO2和γ-Al2O3，其中铈与铝的原子比为2-7∶3-8。
其中，铈铝复合氧化物储氧材料中铈与铝的原子比优选为3-6∶4-7。
本发明铈铝复合氧化物储氧材料中γ-Al2O3以小于3nm的微晶分散在CeO2晶粒间隙之中，形成CeO2与γ-Al2O3共生共存的两相体系，这两种物相皆为具有一定程度晶格畸变的非完整晶体。
该铈铝复合氧化物储氧材料的制备方法，是先将Ce3+、Al3+离子与柠檬酸形成络合液，然后将络合液在80-150℃蒸干，260-300℃下热分解，最后在670-750℃下灼烧，得到所述铈铝复合氧化物储氧材料；所述Ce3+与Al3+的摩尔比为2-7∶3-8。
其中，Ce3+与Al3+的摩尔比优选为3-6∶4-7；柠檬酸与Ce3+、Al3+离子总量的摩尔比为1.0-1.5。
灼烧温度优选为680-730℃；热分解的时间为2-3小时，灼烧时间为2-3小时。
本发明通过柠檬酸络合法在CeO2体系中加入Al3+离子，获得了CeO2与γ-Al2O3共生共存的两相体系。两物相间的强相互作用，使得二者均以纳米粒子形式相互掺和、均匀分散，并产生一定程度的晶格畸变，这种结构的非完整性利于对氧的吸附和释放。本发明铈铝复合氧化物储氧材料具有很强的吸附和释放氧的能力，可用作汽车尾气净化催化剂和炼油工业中FCC催化剂的烧焦再生的助剂。
图1为Ce-Al-O储氧材料的XRD衍射图谱；图2为Ce-Al-O储氧材料的27Al MAS NMR图谱；图3为Ce-Al-O储氧材料的OSC与Ce/(Ce+Al)摩尔分数曲线。
具体实施例方式
实施例1、一、Ce-Al-O储氧材料的制备将硝酸亚铈、硝酸铝用去离子水配制成2.00mol/L的溶液，然后配制成Ce3+∶Al3+(摩尔比)为100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，40∶60，30∶70，20∶80，10∶90，0∶100等11种混合液，向混合液加入柠檬酸(C6H8O7·H2O)，使柠檬酸与金属离子总量的摩尔比为1.5，即可得11种络合液，将此11种络合液在80℃下徐徐蒸干，继而在260℃温度下热分解2小时，730℃温度下灼烧2小时，即得11种铈铝复合氧化物Ce-Al-O储氧材料。
二、Ce-Al-O储氧材料分析将上述样品利用日本理学D/max-rA型多晶X射线衍射仪进行物相分析和方均根晶格畸变率的测定。工作条件Cu Ka，40kV，120mA，经石墨单色器，以步进扫描方式收集衍射强度，步宽0.02°，计数时间10s。XRD衍射谱如图1所示，图中(a)CeO2；(b)0.9CeO2:0.05Al2O3；(c)0.8CeO2:0.1Al2O3；(d)0.7CeO2:0.15Al2O3；(e)0.6CeO2:0.2Al2O3；(f)0.5CeO2:0.25Al2O3；(g)0.4CeO2:0.3Al2O3；(h)0.3CeO2:0.35Al2O3；(i)0.2CeO2:0.4Al2O3；(j)0.1CeO2:0.45Al2O3；(k)Al2O3。
在XRD(X-ary Diffraction)谱中，前10个样品中都存在着CeO2的全部衍射，随着Ce-Al-O体系中Ce含量增加，CeO2相的衍射强度随之增加，但没有显现出γ-Al2O3相的衍射。Al3+的离子半径为0.53，Ce4+的离子半径为0.92，如果Al3+离子进入CeO2晶格，必然导致CeO2晶胞收缩，但是从图1可见，与晶胞参数相关的衍射角2θ均无变化，根据多晶XRD的原理，体系中存在的γ-Al2O3是以小于3nm的微晶分散在CeO2晶粒间隙之中。
选择Ce∶Al原子比为9∶1、7∶3、5∶5和γ-Al2O3等四个样品进行魔角核磁共振(27AlMASNMR)，结果示于图2。
图2显示出体系中有四配位、五配位和六配位的Al3+，而没有八配位的Al3+。四配位和六配位是γ-Al2O3结构中Al3+的配位型式，五配位是属于表面的Al3+。CeO2为萤石型结构，其中的O2-按正立方体型式排列，如果Al3+离子进入CeO2晶格，它只可能存在于立方体空之中形成八配位，而图2并未显示出八配位Al3+的存在。这一结果也可以确定体系中的Al3+是以γ-Al2O3微晶形式存在，表明本发明的铈铝复合氧化物Ce-Al-O是CeO2与γ-Al2O3共生共存的体系。
27Al MASNMR的实验结果还显示出样品中的Al3+四配位和六配位的相关信号向高场移动了数个ppm，它说明在此γ-Al2O3结构中Al离子的配位体发生了扭曲，不是通常γ-Al2O3结构中的正四面体和正八面体。这是γ-Al2O3和CeO2两种物相生成过程中强相互作用的结果，这种相互作用不但增加了γ-Al2O3晶格的非完整程度，也使CeO2产生了一定程度的晶格畸变。应用XRD测定了Ce∶Al原子比为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、5∶5、3∶7、2∶8等七个样品中CeO2110方向的方均根晶格畸变率<ε1102>1/2，结果如表1。
表1Ce-Al-O体系中CeO2110方向方均根晶格畸变率
表1数据说明，Ce-Al-O体系中的CeO2和γ-Al2O3结构中都有一定程度的非完整性。两种具有非完整结构氧化物组成的复合体，其体系的能量有一个比较宽的调节范围，为CeO2与CeO2-δ之间的可逆性变化提供了有利条件。
三、Ce-Al-O储氧材料的储氧能力储氧能力OSC的数值是按如下方法测定的将粉末样品于2MPa压力下成片，破碎过筛，取粒度为40～60目样品10mg左右与20mg 40～60目石英砂混合均匀，将混合后样品装入U型带筛板的石英反应器中，使用上海天美科学仪器有限公司生产的GC-7890T气相色谱仪，热导池检测器检测CO，KYS-688A中文色谱数据处理机进行数据处理。
使用2mL定量管脉冲通入氧化性混合气(O25.29v％，He 94.71v％)，对样品进行充分氧化，每隔2分钟进入一次混合气，共进入5次；然后使用5mL定量管脉冲通入还原性混合气(CO 5.0v％，He 95.0v％)，在上述条件下测得剩余CO的积分面积。取5次的结果求平均值作为剩余CO的值，按下式计算其储氧性能OSCOSC＝(1-剩余CO/空白CO)×空白CO摩尔数÷样品克数本发明Ce-Al-O储氧材料在973K的OSC数值如表2，OSC与Ce/(Ce+Al)摩尔分数曲线如图3。
表2 Ce-Al-O样品在973K的OSC(μmol CO/g)
以上结果表明，本发明Ce-Al-O储氧材料中Ce∶Al原子比在8∶2-3∶7范围内，其OSC数值皆高于700μmol CO/g，是CeO2OSC数值的2-3倍，比目前公认储氧能力最好的Ce-Zr-O的OSC数值高出20％以上(Madier Y.，Descorme C.，Le Govic A.-M.，Duprez D.，J.Phys.Chem.B 1999，103/50，10999；Si Rui.，Zhang Ya-Wen.，Li.Shi-Jie.，Lin.Bing-Xiong.，and Yan.Chun-Hua.，J.Phys.Chem.B 2004，108，12481)。而且，该材料在700℃以上的高温下仍可稳定地发挥其储氧能力。
实施例2、将硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)与硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)配制成2.132mol/L和2.135mol/L的水溶液，分别取6.00mL Ce(NO3)3溶液和4.00mL Al(NO3)3溶液放入100mL的蒸发皿中，在电磁搅拌下加入4.52g柠檬酸，继续搅拌4小时。将此络合液在110℃徐徐蒸干，280℃热解2h，然后放入700℃马弗炉中焙烧2小时后得到淡黄色粉末状0.6CeO2·0.2Al2O3，经测试其OSC数值为791μmol CO/g。
实施例3、将硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)与硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)配制成2.000mol/L和2.000mol/L的水溶液，分别取3.00mL Ce(NO3)3溶液和7.00mL Al(NO3)3溶液放入100mL的蒸发皿中，在电磁搅拌下加入6.08g柠檬酸，继续搅拌4小时。将此络合液在150℃徐徐蒸干，300℃热解2h，然后放入680℃马弗炉中焙烧2小时后得到淡黄色粉末状0.3CeO2·0.35Al2O3，经测试其OSC数值为724μmol CO/g。
权利要求
1.一种铈铝复合氧化物储氧材料，它含有CeO2和γ-Al2O3，其中铈与铝的原子比为2-7∶3-8。
2.根据权利要求1所述的铈铝复合氧化物储氧材料，其特征在于所述铈与铝的原子比为3-6∶4-7。
3.根据权利要求1所述的铈铝复合氧化物储氧材料，其特征在于所述γ-Al2O3以微晶形态分散在所述CeO2晶粒间隙之中，所述γ-Al2O3微晶小于3nm。
4.根据权利要求1或2或3任一所述的铈铝复合氧化物储氧材料，其特征在于所述铈铝复合氧化物储氧材料是先将Ce3+、Al3+离子与柠檬酸形成络合液，然后将络合液在80-150℃蒸干，260-300℃下热分解，最后在670-750℃下灼烧制备得到的；所述Ce3+与Al3+的摩尔比为2-7∶3-8。
5.权利要求1所述铈铝复合氧化物储氧材料的制备方法，是先将Ce3+、Al3+离子与柠檬酸形成络合液，然后将络合液在80-150℃蒸干，260-300℃下热分解，最后在670-750℃下灼烧，得到所述铈铝复合氧化物储氧材料；所述Ce3+与Al3+的摩尔比为2-7∶3-8。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述Ce3+与Al3+的摩尔比为3-6∶4-7。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述柠檬酸与Ce3+、Al3+离子总量的摩尔比为1.0-1.5。
8.根据权利要求5或6或7任一所述的制备方法，其特征在于所述灼烧温度为680-730℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述热分解的时间为2-3小时；所述灼烧时间为2-3小时。
10.根据权利要求5或6或7任一所述的制备方法，其特征在于所述热分解的时间为2-3小时；所述灼烧时间为2-3小时。
全文摘要
本发明公开了一种铈铝复合氧化物储氧材料及其制备方法。本发明所提供的铈铝复合氧化物储氧材料，它含有CeO
文档编号B01J37/00GK1868584SQ20051007108
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月24日 优先权日2005年5月24日
发明者李士杰, 林炳雄 申请人:北京大学