专利名称：一种改性β沸石的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种改性β沸石及其应用，更进一步说是关于一种用含磷和过渡金属改性的β沸石及其在石油烃加工中的应用。
背景技术：
1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅铝比的特性，并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。Martens等利用癸烷为探针反应揭示了β沸石的12元环孔的骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β沸石的堆垛层错结构。β沸石具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有很高的热稳定性(晶格破坏温度大于1200℃)、水热稳定性及耐磨性能。由于独特的结构特征，在一系列催化反应中β沸石具有良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，在催化、吸附等方面表现出优良的性能，因此具有广泛的应用前景，近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中。
在许多催化化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等)的沸石作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。
CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β沸石催化剂，该催化剂由10～90重量％的β沸石、5～90重量％的粘结剂、0.05～5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。
USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β沸石负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而获得，这些金属是通过浸渍方法而负载在沸石的孔隙中，该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。
β沸石在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
USP 4,605,637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
CN 1043450A中提出一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN 1179994A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法将Naβ沸石用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重％；最后在水蒸汽气氛下与450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的β沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1205249A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O＝1∶(0.001～0.02)∶(0.01～0.30)∶(0～0.05)∶(0～0.10)∶(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。
发明内容
本发明人意外地发现，以磷和某些过渡金属对β沸石进行改性后，以其作为活性组元制备的催化剂或助剂，在石油烃催化裂化反应中可促进低碳烯烃前驱体的生成，从而最终提高C2～C4烯烃产率和选择性。
因此，本发明的目的之一在于提供一种改性的β沸石，目的之二在于提供其作为活性组元在催化裂化催化剂或助剂的应用。
本发明提供的改性β沸石，由磷和过渡金属M改性，其无水化学表达式、以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
所说的改性β沸石，其无水化学表达式、以氧化物的质量计的优选范围是(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(75～95)SiO2。所说的过渡金属M优选Cu。
本发明提供的改性β沸石，其制备过程包括铵交换、磷改性、金属改性及焙烧处理步骤，更具体的说是将常规晶化所得的钠型β沸石按照沸石∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.5～2小时后过滤，此交换过程重复1～4次，使沸石上的Na2O含量小于0.2重％，然后引入磷和选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种对沸石进行改性，在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下焙烧。其中所说的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明所提供的β沸石，在制备过程中所说的磷和选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种对沸石进行改性可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。
其中所说的浸渍又可以采用如下三种方式a.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
所说的离子交换为将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均匀后，在80～95℃搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
本发明所提供的β沸石，在制备过程中所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。
本发明所提供的β沸石，在制备过程中所说的Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn化合物选自它们的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。
本发明提供的改性β沸石，可以应用于催化裂化工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。本发明提供的改性β沸石，是经磷和过渡金属同时改性，其烃类裂化能力得以提高，同时有效提高了裂化产物的烯烃选择性，汽油产物中的烯烃正是生成低碳烯烃的有效前驱体，汽油中烯烃含量的提高能够为择形沸石的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，各个样品β沸石中Na2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例1将100g(干基)β沸石(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4(浓度85％)与3.2gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
实施例2将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入11.8gH3PO4(浓度85％)与6.3gCuCl2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·7.0Al2O3·6.9P2O5·3.5CuO·82.5SiO2。
实施例3将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；将4.2gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5∶1的比例与浓度为5％的Cu(NO3)2溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.03Na2O·2.0Al2O3·2.5P2O5·2.1CuO·93.4SiO2。
实施例4将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2。
实施例5将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入9.3gH3PO4(浓度85％)与33.6gCo(NO3)·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.7Al2O3·5.4P2O5·9.6Co2O3·78.2SiO2。
实施例6将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与6.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.08Na2O·6.0Al2O3·4.3P2O5·1.8NiO·87.8SiO2。
实施例7将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与35.4gMn(NO3)2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.09Na2O·1.9Al2O3·3.8P2O5·6.4Mn2O3·87.8SiO2。
实施例8将100g(干基)晶化产品β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入2.1gH3PO4(浓度85％)与5.9gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.15Na2O·1.3Al2O3·1.5P2O5·1.6ZnO·95.8SiO2。
实施例9将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.11Na2O·6.3Al2O3·4.1P2O5·1.7SnO2·87.8SiO2。
对比例1将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼，将滤饼在120℃烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.15Na2O·6.4Al2O3·93.5SiO2。
对比例2本对比例说明磷改性的β沸石(按照CN 1179994A的方法制备)。
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；滤饼与3W％的氟硅酸H2SiF6溶液500ml在60℃下反应2小时，再过滤，将滤饼于有8g浓度为85W％的磷酸和2g拟薄水铝石(干基)组成的混合物混合均匀，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式马福炉中于550℃下通水蒸气焙烧2小时，通水蒸气的重量空速为2小时-1。所得产品的元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·3.3P2O5·91.5SiO2。
对比例3本对比例说明金属改性的β沸石。
将100g(干基)晶化产品β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入4.7gCu(NO3)2·3H2O于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.3Al2O3·1.5CuO·92.1SiO2。
实施例10本实施例说明采用本发明提供的改性β沸石用于轻柴油催化裂化中，对于烯烃选择性的影响。
将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，原料油为轻柴油，评价条件为反应温度550℃，再生温度600℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。
从表中数据可以看出本发明提供的改性沸石具有较好的活性稳定性和烯烃选择性。采用磷对β沸石进行改性(对比例2)，能够有效地提高β沸石的水热稳定性，提高其烃类转化能力；采用过渡金属对β沸石进行改性(对比例3)，利用过渡金属的适度脱氢能力，能够有效提高烃类裂化过程的烯烃选择性；而本发明提供的改性β沸石，是经磷和过渡金属同时改性，在提高β沸石烃类裂化能力的同时有效提高了裂化产物的烯烃选择性，特别是丙烯产率具有较大幅度的提高。同时，汽油中烯烃含量显著增加，而汽油产物中的烯烃正是生成低碳烯烃的有效前驱体，汽油中烯烃含量的提高能够为择形沸石的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。
实施例11本实例说明采用本发明提供的改性β沸石作为催化剂的活性组分之一用于石油烃催化裂化反应中，对于C2-C4烯烃的产率及选择性的影响。
将上述实例和对比例制得的改性β沸石样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，然后与催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂以及择形分子筛按照DOCP∶改性β沸石∶择形分子筛＝85∶5∶10的比例均匀混兑得催化剂。
对比催化剂CAT-0采用DOCP工业平衡剂以及择形分子筛按照DOCP∶择形分子筛＝90∶10的比例均匀混兑得到。在催化裂化固定床微反上进行评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。
原料油性质见表2。
评价结果列于表3。
从表3可以看出，与未加β沸石的CAT-0相比，在催化裂化催化剂中加入β沸石(对比例1)，重油转化率有所下降，丙烯收率略有增加；加入磷改性β沸石(对比例2)后，重油转化率相当，丙烯收率增加；加入金属改性β沸石(对比例3)后，丙烯产率增加，但重油转化率较低；而加入本发明提供的改性β沸石后，转化率基本相当、焦炭、干气增幅不大，丙烯产率提高，总丁烯和异丁烯产率亦有所提高，液化气产率增加，液化气中丙烯浓度增加。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种改性β沸石，其特征在于该β沸石由磷和过渡金属M改性，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2。其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2.按照权利要求1所述的β沸石，其特征在于无水化学表达式为(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(O.9～10)MxOy·(75～95)SiO2。
3.权利要求1的改性β沸石应用于催化裂化中，作为催化剂或助剂的活性组分。
全文摘要
本发明公开了种改性β沸点，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na
文档编号B01J29/00GK1872685SQ20051007309
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者罗一斌, 达志坚, 欧阳颖, 庄立, 龙军, 舒兴田, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院