专利名称：一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法
技术领域：
本发明是一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法，适合于进料中镍钒含量较高的催化裂化装置。
背景技术：
随着世界原油日趋重质化和劣质化，各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的流化催化裂化(FCC)技术，以拓宽FCC原料油来源，满足全球市场对轻质油品的需求，最大限度的提高经济效益。与常规FCC原料油(如AGO和VGO)相比，渣油或重油中Ni、V、Fe、Cu等金属含量明显偏高，严重污染FCC催化剂，其中影响最大的是镍和钒，它们沉积在催化剂上，导致催化剂裂化活性下降，产物选择性变差，汽油收率降低，干气中氢气产量上升，积炭量增加，钒含量很高时还能使分子筛结构坍塌，催化剂完全失活。此外，镍和钒还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷，再生器温度提高，新鲜催化剂补充速度加快，增加能耗，降低FCC装置单程转化率。因此，在整个流化催化裂化的发展中，催化剂的金属污染一直是个受到重视的问题。解决金属污染的关键就是抑制镍和钒对催化剂的污染，可通过改进工艺过程、提高催化剂的抗金属能力以及应用金属钝化剂等途径，其中使用钝化剂是解决上述问题最经济且广泛有效的方法。同时该方法也是提高催化剂市场竞争能力的重要手段。
US 5147836、US 5304526、US5306417均为Davison公司开发的Ni/V捕集剂，它是用SiO2改性的Bayerite/η-Al2O3，具有很高的水热稳定性，对重金属Ni/V有较好的钝化能力。
US 5300469是Engelhard公司开发的捕钒助剂，它是以细颗粒、低表面MgO，高岭土和水玻璃为原料进行混合，在常温常压下老化一夜，体系中引入的氧化镁一小部分原位与硅酸钠形成了具有粘结性能的无定形硅酸镁，大部分氧化镁不与硅酸钠发生反应，以达到钝化重金属的作用，这种粒子具有低的比表面和最小的裂化活性，老化之后在这种粒子中加入硅溶胶或高岭土或二者同时加入，经喷雾干燥后，在温和的条件下焙烧，焙烧的条件是使高岭土脱水转化成偏高岭土，同时要避免或最大化减少结晶硅酸镁或铝酸镁的形成，这样即可制成捕钒剂，该剂具有较高的捕钒能力，在平衡剂上钒达到5500ppm时，捕钒剂使平衡剂的活性提高4个单位。该专利技术的关键点就是避免了硅酸镁只以一种方式存在，另一技术关键点就是在温和条件焙烧，即使高岭土转化成偏高岭土。
US 5141624是Phillips公司开发的发明专利，这一发明涉及的是一个催化裂化的过程，从工艺和催化剂两方面着手，从催化剂的角度来说，它主要是以大比表面和大孔体的氧化铝作为载体，将醋酸镁浸渍到上面，干燥后，焙烧，制成氧化铝上载有MgO的催化剂B组分，与含有沸石分子筛和载体的A组分混合，来捕集重金属。
EP 176150是Catalyst/Chemical有限公司开发的以P处理Al2O3的捕Ni/V剂，当它与FCC催化剂配合使用时，提高了Ni/V污染时催化剂的活性，汽油收率大大提高，H2和焦炭下降。
现有技术都在不同程度上增强了催化剂的捕集重金属镍钒的功能，但存在的共同缺点是，所制备的助剂或者在催化剂的稳定性差，在使用过程中会使主催化剂的有效活性降低，从而会影响到主催化剂的反应性能。
发明内容
本发明的目的就是在于避免上述技术的不足，提供一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法。
一种抗重金属的催化裂化助剂，是采用高岭土浆液喷雾成型成为高岭土微球，高岭土微球经过900～1100℃焙烧后，在碱性体系中进行碱抽提制得的，其特征在于助剂中以重量百分比计(以下同)含Na2O0.3～0.8％、Al2O335～50％、MgO1～10％，RE2O31～10％，比表面为120～200m2/g，孔体积为0.12～0.30ml/g。
本发明还提供一种制备该抗重金属的催化裂化助剂的方法将高岭土加水、添加剂和氧化镁或其前身物打浆均匀后，进行喷雾干燥成型，制成高岭土微球，喷雾微球在900～1100℃温度下焙烧制成焙烧微球，将焙烧高岭土微球在碱液中进行碱抽提，抽提产物过滤除去母液，再进行水洗降钠，经混合稀土氧化物的前身物处理后即可得到新型固体抗重金属的FCC助剂。
具体的制备方法如下(1)高岭土喷雾将高岭土加水制成固含量为20～55％的浆液，加入1～10％添加剂，添加剂一般为分散剂、粘结剂，加入1～10％氧化镁或其前身物，经喷雾干燥成型后制成喷雾微球，该喷雾微球大小一般为20～111μm、绝大部分在40～80μm。喷雾塔一般进口温度为700～800℃，出口温度为120～400℃。
(2)焙烧喷雾微球在900～1100℃下焙烧0.5～4小时，使高岭土微球经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的焙烧微球，焙烧微球中莫来石含量最好不要超过20％，最好低于16％，磨损指数小于4％。
(3)碱溶液抽提将步骤(2)得到的高岭土焙烧微球在搅拌状态下于70～95℃碱抽提1～10小时，得到抽提产物。
(4)水洗将步骤(3)得到的抽提产物过滤除去母液，进行水洗降钠，可得到水洗后的抽提产物。
(5)稀土处理在步骤(4)得到的水洗抽提产物中加入稀土氧化物的前身物，调节体系的pH值，使其在6.0～9.0范围内，温度20～90℃，时间10～90min，其加入量以它的稀土氧化物重量计为RE2O3/微球＝0.01～0.10，产物经过滤、干燥可得本发明所述的抗重金属FCC的助剂。
本发明所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径一般不高于4.0μm、晶体高岭石含量大于80％、石英低于1.2％、氧化铁低于1.0％、氧化钠与氧化钾之和低于0.6％。
本发明所述的添加剂，可以是分散剂、粘接剂，包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠等，可以是一种或多种，其加入量为高岭土质量的1～10％。
本发明所述的氧化镁或其前身物包括轻质氧化镁粉、氢氧化镁、氯化镁等。
本发明步骤(3)所述的碱抽提所用溶液为氢氧化钠，其浓度为10～30％。
本发明步骤(4)所述方法水洗降钠后使抽提产物的Na2O含量低于0.8％，一般Na2O在0.3～0.8％。
本发明步骤(5)所述稀土氧化物的前身物可以是混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一种或多种。
本发明的主要优点和效果在助剂的制备中，由于采用了高岭土喷雾前引入氧化镁，喷雾微球在经过高岭土900～1100℃下焙烧，一部分氧化镁形成硅酸铝镁，一部分以氧化镁的独立相形式存在(从图2高岭土与加入氧化镁后在950℃下焙烧后的XRD谱图可以看出)，使得助剂中具有优良的捕集镍钒的能力；另高岭土经碱抽提后，使得焙烧高岭土微球具有了较大的孔体积和比表面；同时碱抽提微球经稀土处理后，使得助剂中捕钒组分更加充分。采用这种制备方法，既有捕集重金属组分，同时又具备了补充重油裂化过程所需的优质基质，使其既具有优良的捕集重金属能力，又有提高裂化重质油能力的性能。
图1为对比例1中高岭土与加入氧化镁后在800℃下焙烧后的XRD谱图；
图2为本发明的高岭土与加入氧化镁后在950℃下焙烧后的XRD谱图。
具体实施例方式
下面用实施例进一步说明本发明的特点，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)本发明实施例中所用的分析测试评定方法。
1.氧化钠含量火焰光度法。
2.氧化铝含量络合滴定法。
3.氧化镁含量X射线荧光法。
4.氧化稀土含量比色法。
5.比表面热解吸色谱法。
6.孔体积四氯化碳吸附法。
7.磨损指数气升法。
8.堆积密度量筒法。
9.中位径激光粒度仪法。
10.莫来石含量X射线衍射法。
11.微反活性性能评价采用微型固定床反应法测定。原料油采用大港轻柴油，评定条件为催化剂经800℃、100％水蒸气老化4小时，温度460℃，进油时间70秒。
12.裂化反应性能评价采用小型固定流化床装置进行裂化反应评定。催化剂经800℃、100％水蒸气老化10小时后，以70％新疆减压宽馏分油和30％的新疆减压渣油为原料，反应温度500℃，剂油比为4.0，空速15h-1。
13.钒污染的方法在3％的草酸溶液中溶解固体偏钒酸铵，配制成钒含量为5mg/g的溶液，按助剂钒含量为0.5-0.8％的比例将偏钒酸铵溶液加入到样品中，加入少量水使催化剂吸附至饱和，于室温下静置16小时、120℃干燥4小时、540℃焙烧4小时得钒污染样品。
14.镍污染的方法配制成镍含量为3.74％的硝酸镍溶液，按助剂镍含量为0.5-0.8％的比例将硝酸镍溶液加入到样品中，加入少量水使催化剂吸附至饱和，于室温下静置16小时、120℃干燥4小时、540℃焙烧4小时得镍污染样品。
(二)本发明实施例中所用原料规格1.苏州高岭土工业品。苏州土是以高岭石为主、含少量甲长石、水云母及石英，中位径2.6μm、晶体高岭石含量85％、石英1.0％、氧化铁0.56％、氧化钠0.07％、氧化钾0.42％。
2.韩城高岭土工业品。韩城土是以高岭石为主、含少量A-TiO2和金红石，含极少量石英，中位径2.2μm、晶体高岭石含量82％、石英0.1％、氧化铁0.94％、氧化钠0.07％、氧化钾0.46％。
3.贵州高岭土工业品。贵州土是以埃洛石为主，含少量三水铝石，中位径3.1μm、石英未检出、氧化铁0.27％、氧化钠0.03％、氧化钾0.12％。
4.硅酸钠工业品，含19.84％的SiO2，6.98％的Na2O，模数在2.9～3.1。
5.焦磷酸纳固体，化学试剂。
6.轻质氧化镁固体，化学试剂。
7.氢氧化镁固体，化学试剂。
8.氯化镁固体，化学试剂。
9.混合氯化稀土工业品。RE2O3的浓度150～250g/l。
10.基础剂1LCS-7B，取自兰州石化催化剂厂，性质见表2。
11.基础剂2LANK-98，取自兰州石化催化剂厂，性质见表2。
实施例1将5kg(干基)中位径为2.6μm的苏州高岭土加水制成固含量为38％的浆液，加入1400ml硅酸钠作为添加剂，并加入250g轻质氧化镁，喷雾成型为高岭土微球，共得3.9kg的高岭土喷雾微球，将喷雾微球在马弗炉中980℃焙烧3小时得焙烧高岭土微球，其中含10％的莫来石，磨损指数为1.0％。在搅拌状态下将焙烧微球500g投入到不锈钢反应器中与NaOH碱液混合反应，升温至90℃并恒温2小时，抽提结束后，过滤除去母液，洗涤至Na2O 0.63％，在水洗料中加入含37.7g RECl3的混合氯化稀土溶液，用氨水调节pH值，pH＝6.9，温度60℃，时间30min，产物经过滤、干燥后即为助剂A。
实施例2将2kg(干基)中位径为2.2μm的韩城高岭土加水制成固含量为42％的浆液，加入240g焦磷酸纳作为添加剂，并加入332g氯化镁，喷雾成型为高岭土微球，共得1.7kg的高岭土喷雾微球，将喷雾微球在马弗炉中1050℃焙烧2小时得焙烧高岭土微球，其中含12％的莫来石，磨损指数为0.5％。在搅拌状态下将焙烧微球1500g投入到不锈钢反应器中与NaOH碱液混合反应，升温至70℃并恒温5小时，抽提结束后，过滤除去母液，洗涤至Na2O 0.52％，在水洗料中加入含67.9g RECl3的混合氯化稀土溶液，用氨水调节pH值，pH＝8.1，温度90℃，时间10min，产物经过滤、干燥后即为助剂B。
实施例3将4kg(干基)中位径为2.6μm的苏州高岭土加水制成固含量为35％的浆液，加入160ml硅酸钠和70g碳酸钠作为添加剂，并加入116g氢氧化镁，喷雾成型为高岭土微球，共得2.8kg的高岭土喷雾微球，将喷雾微球在马福炉中990℃焙烧3小时得焙烧高岭土微球，其中含8％的莫来石，磨损指数为0.7％。在搅拌状态下将焙烧微球200g投入到不锈钢反应器中与NaOH碱液混合反应，升温至80℃并恒温3小时，抽提结束后，过滤除去母液，洗涤至Na2O 0.50％，在水洗料中加入含24.2g RECl3的混合氯化稀土溶液，用氨水调节pH值，pH＝8.6，温度25℃，时间60min，产物经过滤、干燥后即为助剂C。
实施例4将1kg(干基)中位径为3.1μm的贵州高岭土加水制成固含量为37％的浆液，加入50g氢氧化钠作为添加剂，并加入90g轻质氧化镁，喷雾成型为高岭土微球，共得720g的高岭土喷雾微球，将喷雾微球在马福炉中960℃焙烧2小时得焙烧高岭土微球，其中含5％的莫来石，磨损指数为0.9％。在搅拌状态下将焙烧微球100g投入到不锈钢反应器中与NaOH碱液混合反应，升温至85℃并恒温1小时，抽提结束后，过滤除去母液，洗涤至Na2O 0.68％，在水洗料中加入含5.0g RECl3的混合氯化稀土溶液，用氨水调节pH值，pH＝7.6，温度50℃，时间45min，产物经过滤、干燥后即为助剂D。
对比例1将实施例1所得的高岭土喷雾微球在马弗炉中800℃焙烧3小时得焙烧高岭土微球，磨损指数为4.6％。在搅拌状态下将焙烧微球500g投入到不锈钢反应器中与NaOH碱液混合反应，升温至90℃并恒温2小时，抽提结束后，过滤除去母液，洗涤至Na2O 0.56％，在水洗料中加入含37.7g RECl3的混合氯化稀土溶液，用氨水调节pH值，pH＝6.9，温度60℃，时间30min，产物经过滤、干燥后即为对比剂1。
对比例2将5kg(干基)中位径为2.6μm的苏州高岭土加水制成固含量为38％的浆液，加入1400ml硅酸钠作为添加剂，喷雾成型为高岭土微球，共得3.7kg的高岭土喷雾微球，将喷雾微球在马弗炉中980℃焙烧3小时得焙烧高岭土微球，其中含9％的莫来石，磨损指数为1.2％。在搅拌状态下将焙烧微球500g投入到不锈钢反应器中与NaOH碱液混合反应，升温至90℃并恒温2小时，抽提结束后，过滤除去母液，洗涤至Na2O 0.57％，将水洗料加入含37.7g RECl3的混合氯化稀土溶液，用氨水调节pH值，pH＝6.9，温度60℃，时间30min，产物经过滤、干燥后即为对比剂2。
考察各种助剂与商用FCC催化剂(基础剂)经复配后的反应活性和裂化性能，助剂的加入量在1-20％范围内调整，助剂和基础催化剂的理化性质分别见表1、表2。基础剂和复配剂(助剂和基础剂)分别经0.75％的钒和0.75％的镍污染，其中助剂的加入量确定为15％，其活性的测试结果见表3，裂化反应性能的结果见表4。
表3结果表明当主催化剂复配一定量的本发明的助剂后，在污染了高含量的镍钒时，可明显提高主催化剂的催化活性，助剂显示出了较强的抗镍钒性能。
表4显示出本发明的助剂与基础剂复配后，能改善裂化产物的汽油、焦炭、干气等选择性，是一种优良的抗重金属助剂。
表1助剂的理化性质
表2基础剂的理化性质(未污染)
表3助剂对活性的影响(钒7500ppm；镍7500ppm)
表4助剂对产品分布的影响
表5氧化镁的引入对于抗重金属性能的影响(钒7500ppm；镍7500ppm)
权利要求
1.一种抗重金属的催化裂化助剂，是采用高岭土浆液喷雾成型成为高岭土微球，高岭土微球经过900～1100℃焙烧后，在碱性体系中进行碱抽提制得的，其特征在于助剂中以重量百分比计，含Na2O 0.3～0.8％、Al2O335～50％、MgO 1～10％，RE2O31～10％，比表面为120～200m2/g，孔体积为0.12～0.30ml/g。
2.一种权利要求1所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于将高岭土加水、添加剂和氧化镁或其前驱物打浆均匀后，进行喷雾干燥成型，制成高岭土微球，喷雾微球在900～1100℃温度下焙烧制成焙烧微球，将焙烧高岭土微球在碱液中进行碱抽提，抽提产物过滤除去母液，再进行水洗降钠，经混合稀土氧化物的前身物处理后过滤、干燥后得到催化裂化助剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于高岭土微球是指将高岭土加水制成固含量为20～55％的浆液，在浆液中加入添加剂、氧化镁或其前身物，喷雾干燥成型为微球。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于碱溶液抽提是指将得到的高岭土焙烧微球在搅拌状态下于70～95℃碱抽提1～10小时，得到抽提产物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于水洗抽提产物用稀土氧化物的前身物在pH6.0～9.0范围内处理，温度20～90℃，其加入量以它的稀土氧化物重量计为RE2O3/微球＝0.01～0.10。
6.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径不大于4.0μm，高岭石含量大于80％、石英低于1.2％、氧化铁低于1.0％、氧化钠与氧化钾之和低于0.6％。
7.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于添加剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于氧化镁包括轻质氧化镁粉。
9.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于氧化镁前身物包括氢氧化镁、氯化镁。
全文摘要
本发明涉及一种新型固体抗重金属的FCC助剂及其制备方法。该助剂的特征是含Na
文档编号B01J37/00GK1879960SQ200510076790
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月15日 优先权日2005年6月15日
发明者郑淑琴, 高雄厚, 庞新梅, 段长艳, 赵连鸿, 马建刚, 刘蕴恒, 陆通 申请人:中国石油天然气股份有限公司