专利名称：能在低温固化并含有脲二酮基团的聚氨酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有脲二酮基团并在低烘烤温度固化的聚氨酯组合物、制备此类组合物的方法，及其用于生产塑料，尤其是涂料和胶粘剂的应用。
背景技术：
外和内封端的多异氰酸酯是热交联聚氨酯(PUR)涂料和胶粘剂组合物用的宝贵交联剂。
例如，DE-A 27 35 497描述具有优异耐天候老化稳定性和热稳定性的PUR涂料。其制备方法描述在DE-A 27 12 931中，交联剂由含异氰尿酸酯基团的ε-己内酰胺-封端的异佛尔酮二异氰酸酯构成。还公知包含氨基甲酸酯、缩二脲或脲基团并且其异氰酸酯基团同样也被封堵的多异氰酸酯。
这些外封端体系的缺点在于热交联反应期间封端剂的脱除。鉴于，这样一来，封端剂可能排放到环境中，故从生态和职业保健考虑，必须采取特殊措施清洁排出的空气和/或回收封端剂。加之，该交联剂的反应性很低。要求高于170℃的固化温度。
DE-A 30 30 539和DE-A 30 30 572描述一种制备含有脲二酮基团并且其异氰酸酯端基被一元醇或一元胺不可逆地封堵的加聚化合物的方法。具体的缺点是交联剂的链终止成分，它造成聚氨酯涂层的低网络密度并因此导致中等耐溶剂侵蚀能力。
含脲二酮基团的羟基链端加聚化合物是EP 669 353的主题。由于它们的官能度为2，它们表现出改进的耐溶剂能力。基于这些含脲二酮基团的多异氰酸酯的组合物具有一个共同特征，即，固化反应期间它们不释放任何挥发性化合物。然而，至少180℃的烘烤温度则属于高温一类了。
脒在聚氨酯涂料组合物中作为催化剂的应用描述在EP 803 524中。虽然，此类催化剂能降低固化温度，但它们表现出相当程度的泛黄，这通常是涂料行业所不希望的。据认为，此种泛黄的根源是脒中的反应性氮原子。它们能与大气氧起反应生成N-氧化物，该化合物是造成变色的根源。
EP 803 524还提到迄今用于这一目的的其它催化剂，但未指出任何有关固化温度的特殊效果。此类催化剂包括聚氨酯化学所公知的有机金属催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡(DBTL)，或叔胺，例如，1，4-二氧杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
发明内容
因此，本发明的目的是寻找一种含脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物，此类组合物甚至能在非常低的温度固化，并且特别适合生产塑料，还有生产高光泽或消光，光稳定和天候稳定的，高反应性涂料和胶粘剂组合物。
现已令人惊奇地发现，某些催化剂能大大加速脲二酮基团的脱保护反应，以致当使用含脲二酮基团的固化剂时，可以相当程度地降低聚氨酯组合物的固化温度。
传统含脲二酮的聚氨酯组合物在一般条件(DBTL催化)下只能在等于或大于180℃达到固化。凭借本发明低温固化聚氨酯组合物，能够在自100～160℃的固化温度，不仅节省能量而且节省(固化)时间地涂布或粘结许多在180℃将产生不希望的泛黄、分解和/或发脆现象的温度-敏感基材。除了金属、玻璃、木材、皮革、塑料和MDF板之外，某些铝基材也适合。在铝基材的情况下，过分高的温度载荷有时导致晶体结构不希望的改变。
本发明提供高反应性含脲二酮基团的聚氨酯组合物，它主要包含A)至少一种含脲二酮的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选含羟基或含氨基的聚合物，其具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或可比胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％，并且其中催化剂C)可包裹在惰性壳内，因此可以是包胶的，以及D)任选，至少一种能与酸基团起反应的化合物，其重量分数，以整个制剂为基准计，介于0.1～10％，E)任选，至少一种单体或聚合物形式的酸，其重量分数，以整个制剂为基准计，介于0.1～10％，F)任选，溶剂，G)任选，助剂和添加剂。
本发明还提供一种制备聚氨酯组合物的方法。
本发明还提供本发明聚氨酯组合物用于生产涂于金属、塑料、玻璃、木材或皮革基材或者其它耐热基材上的液态和粉末形式的涂料的应用。
本发明还提供本发明聚氨酯组合物作为胶粘剂组合物用于胶粘剂粘结在金属、塑料、玻璃、木材或皮革基材或者其它耐热基材上的应用。
本发明同样也提供金属涂布组合物，尤其是汽车身、摩托车和自行车、建筑零部件和家用电器、木材涂布组合物、玻璃涂布组合物、皮革涂布组合物和塑料涂布组合物用的。
含脲二酮基团的多异氰酸酯是熟知的，描述在，例如，US4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603中。关于异氰酸酯二聚生成脲二酮的工业上相关的方法的综述刊载于《应用化学杂志》(J.prakt.chem)336(1994)185～200中。异氰酸酯变为脲二酮的反应一般在可溶性二聚催化剂，例如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺或咪唑存在下发生。该反应——任选在溶剂存在下但优选在没有溶剂的存在下进行——通过一旦达到要求的转化率后加入催化剂毒物予以终止。多余单体异氰酸酯随后通过短程蒸发被分离出去。如果催化剂有足够挥发性，则催化剂可在单体分离过程中被从反应混合物中移出。在此种情况下便可以不再需要加入催化剂毒物。多种多样异氰酸酯适合制备含脲二酮基团的多异氰酸酯。优选用于本发明的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。更特别优选IPDI和HDI。
这些带有脲二酮基团的多异氰酸酯到含脲二酮基团的固化剂A)的转化涉及游离NCO基团与含羟基单体或聚合物如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二-、三-和/或四醇，作为增链剂，以及，任选一元胺和/或一元醇，作为链终止剂，进行的反应，并且时常有文献公开(EP 669 353、EP 669 354、DE 3030 572、EP 639 598或EP 803 524)。优选的含脲二酮基团的固化剂A)具有少于5wt％的游离NCO含量和6～18wt％的脲二酮基团含量(当作C2N2O2计算，分子量84)。优选采用羟基值介于30～150mg KOH/g并且平均分子量介于500～6000g/mol的聚酯，还优选单体二醇，例如，乙二醇、丙-1，2-二醇和-1，3-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、2-甲基戊-1，5-二醇、2，2，4-三甲基己-1，6-二醇、2，4，4-三甲基己-1，6-二醇、庚-1，7-二醇、十二烷-1，12-二醇、9-十八烯-1，12-二醇、硫代二甘醇、十八烷-1，18-二醇、2，4-二甲基-2-丙基庚-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、反式-和顺式-1，4-环己烷二甲醇。
除了脲二酮基团以外，固化剂也可含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲结构。
作为含羟基-或氨基聚合物B)，优选采用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺基胺、聚醚和/或聚碳酸酯，具有20～500(mg KOH/g)的羟基值或可比胺含量。特别优选羟基值介于30～150，且平均分子量介于500～6000g/mol的聚酯。此类基料曾描述在，例如，EP 669 354和EP 254 152中。当然，上述聚合物的混合物也可使用。
本发明还提供至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂在聚氨酯组合物中的应用，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，其中这些催化剂可包裹在惰性壳内，因此可以是包胶的，并且还提供这些催化剂本身。
本发明不可缺少的催化剂C)满足通式[PR1R2R3R4]+[R5]-，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，其中这些催化剂可包裹在惰性壳内，因此可以是包胶的。
在C)项下的此类催化剂的例子是乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑盐、氢氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸盐、四苯基磷苯酚化物、三己基十四烷基磷癸酸盐和氟化四丁基磷。
当然，此类催化剂的混合物也可使用。特别优选使用氢氧化四丁基磷。它们以0.001～5wt％，优选0.01～3wt％，更优选0.5～1.5wt％，以组分A)和B)为基准计，的数量存在于涂料或胶粘剂组合物中。该催化剂可包含结晶水，在此种情况下此种水在计算催化剂用量时不考虑在内就是说，水含量在计算中被扣除。本发明的一个变体包括此种催化剂C)在固化剂A)上或在含羟基聚合物B)上的聚合物连接(attachment)。例如，磷盐的游离醇、硫代或氨基基团可与固化剂A)或含羟基聚合物B)的酸、异氰酸酯或缩水甘油基基团起反应，以便将催化剂C)结合到聚合物体系中。
在这方面要记住，此种催化剂的活性在酸的存在下将显著下降。含脲二酮基团的固化剂的传统反应参与物包括含羟基的聚酯。由于此类聚酯的制备方式，它们偶尔仍包括少量酸基团。在带有此种酸基团的聚酯的存在下，恰当的是，或者相对于酸基团过量地使用上面提到的催化剂，或者加入能清除酸基团的反应性化合物。单官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反应性除酸化合物D)乃是漆化学中的一般性公知的。例如，环氧化合物、碳化二亚胺、羟烷基酰胺或2-唑啉，但也包括无机盐如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，能在高温与酸基团起反应。合适的例子包括异氰脲酸三缩水甘油基醚酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于双酚A的二缩水甘油基醚，壳牌)、叔碳酸(versatic sure)缩水甘油基酯、乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四缩水甘油基醚，UPPC公司)，还有含游离环氧基团的其它POLYPOX品级、VESTAGON EP HA 320(羟烷基酰胺，Degussa公司)，但还有亚苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羟乙基-2-唑啉、2-羟丙基-2-唑啉、5-羟戊基-2-唑啉、碳酸钠和碳酸钙。当然，此类物质的混合物也是合适的。这些反应性化合物的重量分数可介于0.1％～10％，优选0.5％～3％，以整个制剂为基准计。
在E)项下所述的酸是所有物质，固态或液态，有机或无机，单体或聚合物，只要具有布朗斯台德酸或路易斯酸的性质。可举出的例子包括以下这些硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸和对苯二甲酸，或者酸值至少是20的共聚酯或共聚酰胺。
在F)项下的适宜溶剂包括所有液态物质，只要它不与其它成分起反应，例子是丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso150、乙酸甲氧基丙酯和二元酯(Dibasic ester)。
就聚氨酯组合物而言，可加入涂料或胶粘剂技术惯用的添加剂G)，例如，流平剂，如，聚硅氧烷或丙烯酸酯、光稳定剂，例如，空间位阻胺，或其它助剂，如描述在，例如，EP 669 353中的，总用量为0.05％～5wt％。填料和颜料如二氧化钛，可按照占整个组合物的最高50wt％的数量加入。
任选地，附加催化剂如聚氨酯化学已知的那些，可以存在。这些主要是金属有机催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡，或叔胺如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，例如，以0.001～1wt％的用量。
生产本发明聚氨酯组合物的所有成分可在适当设备中进行均化，例如，可加热的搅拌釜、捏合设备或者挤塑机，但其中，不得超过上限温度120～130℃。所有成分的均质混合物可以是固体或液体，取决于起始物质或根据溶剂的使用情况而定。在经过彻底混合之后，组合物借助适当技术施涂到基材上，例如，辊涂或喷涂。在固体制剂的情况下，立即可喷涂的粉末在适当基材上的施涂可采用公知的方法实施，例如，通过静电粉末喷涂、流化床烧结，或借助静电流化床烧结。施涂以后，涂布的工件通过在60～220℃的温度加热4～60min，优选在80～160℃加热6～30min而达到固化。
下面将结合实例详细地说明本发明的主题。
具体实施例方式
实例
m.p.熔点；TG玻璃化转变温度；聚氨酯组合物的一般性制备粉碎的成分——固化剂和催化剂-在轮碾机中紧密混合，随后在挤塑机中在最高达130℃的温度下进行均化。挤出物经冷却，分级并在钉销圆盘磨中研磨成小于100μm的粒度。
聚氨酯组合物A95.25份VESTAGON BF 1540和4.75份TPAH在挤塑机中按如上所述在120℃进行均化，分级和研磨。
涂料组合物(数量，wt％)实例1基于聚氨酯组合物A
*非本发明，对比例该聚氨酯组合物在室温、搅拌下溶解在溶剂中，随后用采用刮刀，刮刀涂布到钢板(Bonder 901)上，经过短时间晾干以赶出溶剂后，涂布的钢板放在强制通风烘箱中在150℃固化30min(干膜厚度25～30μm)。
丁酮(MEK)试验(往返擦洗次数)反映涂层的耐溶剂(丁酮)能力，而摆杆硬度可给出关于涂层硬度的判定。两者都依赖于涂层的交联。如上所示，在本发明实例1中，发生了足够的交联，但在对比例1中则没有。
权利要求
1.一种高反应性含脲二酮基团的聚氨酯组合物，它主要包含A)至少一种含脲二酮的固化剂，基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基基团的化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选，含羟基或含氨基聚合物，其具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或相当量的胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％。
2.权利要求1的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含D)至少一种能与酸基团起反应并且重量分数，以整个制剂为基准计，介于0.1～10wt％的化合物；和/或E)至少一种单体或聚合物形式的酸，其重量分数，以整个制剂为基准计，介于0.1～10％。
3.权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含溶剂F)和/或助剂和添加剂。
4.权利要求1～3至少之一的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含含脲二酮的固化剂A)，它基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，单独或呈混合物。
5.权利要求4的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含基于IPDI和/或HDI的含脲二酮固化剂。
6.权利要求1～5至少之一的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含含脲二酮固化剂A)，它基于含羟基基团的聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量二-、三-和/或四醇，一元胺和/或一元醇，单独或呈混合物。
7.权利要求6的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含聚酯和/或单体二醇。
8.权利要求1～7至少之一的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含，作为含羟基的聚合物B)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯，单独或呈混合物。
9.权利要求8的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含羟基值介于30～150mg KOH/g并且平均分子量介于500～6000g/mol的聚酯。
10.权利要求1～9至少之一的聚氨酯组合物，其特征在于，其中催化剂C)选自乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑盐、氢氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸盐、四苯基磷苯酚盐、三己基十四烷基磷癸酸盐和氟化四丁基磷。
11.权利要求1～10至少之一的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含氢氧化三丁基磷作为催化剂C)。
12.权利要求1～11至少之一的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含，作为组分D)的环氧化合物、碳化二亚胺、羟烷基酰胺、碱性盐和/或2-唑啉。
13.权利要求12的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含异氰脲酸三缩水甘油基醚酯、EPIKOTE828、叔碳酸缩水甘油基酯、VESTAGON EP HA 320、亚苯基唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羟乙基-2-唑啉、2-羟丙基-2-唑啉和/或5-羟戊基-2-唑啉、碳酸钠或碳酸钙，单独或呈混合物。
14.权利要求1～13至少之一的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含，作为酸E)的硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸或对苯二甲酸，或者酸值至少是20的共聚酯或共聚酰胺。
15.一种制备高反应性含脲二酮基团的聚氨酯组合物的方法，所述组合物主要包括以下组分A)至少一种含脲二酮的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选，含羟基和/或含氨基的聚合物，具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或相当量的胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％，所述方法通过均化进行。
16.至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂在聚氨酯组合物中的应用，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子。
17.权利要求16的应用，其中采用选自乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑盐、氢氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸盐、四苯基磷苯酚盐、三己基十四烷基磷癸酸盐和/或氟化四丁基磷的化合物。
18.一种用于加速聚氨酯组合物固化的催化剂，其主要包含含脲二酮的固化剂和含羟基聚合物，具有通式[PR1R2R3R4]+[R5]-，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子。
19.权利要求18的催化剂，其选自乙酸四丁基磷、四丁基磷的苯并三唑盐、氢氧化四丁基磷、乙基三苯基磷乙酸盐、四苯基磷苯酚盐、三己基十四烷基磷癸酸盐和/或氟化四丁基磷。
20.权利要求19的催化剂，其由氢氧化四丁基磷组成。
21.聚氨酯组合物用于制备液态和粉末形式的涂料以及胶粘剂组合物的应用，其中所述聚氨酯组合物主要包含下列组分A)至少一种含脲二酮的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选，含羟基和/或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或相当量的胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％。
22.权利要求21的应用，其中存在如权利要求2～14至少之一中所述的起始化合物。
23.权利要求21或22的应用，用于制备金属、塑料、木材、玻璃、皮革或其它耐热基材用的液态和粉末形式的涂料以及胶粘剂组合物。
24.一种金属涂布组合物，其主要包含一种聚氨酯组合物，该组合物包含A)至少一种含脲二酮的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选含羟基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或相当量的胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同时代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％。
25.一种木材涂布组合物，其主要包含一种聚氨酯涂料组合物，该组合物包含A)至少一种含脲二酮的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选含羟基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或相当量的胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％。
26.一种皮革涂布组合物，其主要包含一种聚氨酯涂料组合物，该组合物包含A)至少一种含脲二酮的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选含羟基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或相当量的胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％。
27.一种塑料涂布组合物，其主要包含一种聚氨酯组合物，该组合物包含A)至少一种含脲二酮的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5wt％的游离NCO含量和1～18wt％的脲二酮含量，B)任选，含羟基或含氨基聚合物，具有20～500mg KOH/g之间的羟基值或相当量的胺含量，C)至少一种通式[PR1R2R3R4]+[R5]-的催化剂，其中R1～R4同时或彼此独立地是1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团，并且每种情况下是线型或支化的、不桥联或与其它基团R1～R4桥联，形成环、双环或三环体系，桥键原子不仅可以是碳原子也可以是杂原子，另外，每个基团R1～R4可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，并且R5或者是OH、F或者是R6COO，其中R6同样代表1～18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，并且是线型或支化的，另外，可具有一个或多个醇、氨基、酯、酮基、硫代、酸基、氨基甲酸酯、脲或脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤素原子，以便其中C)项下的催化剂的分数是组分A)和B)的总和的0.001～5wt％。
28.权利要求24所述的金属涂料，用于汽车身、摩托车和自行车、建筑零部件和家用电器。
29.权利要求24～28之一的涂料组合物，其特征在于，其包含组分D)～G)至少之一。
30.权利要求24～29之一的涂料组合物，其特征在于，其包含权利要求2～14至少之一所述的化合物。
全文摘要
本发明涉及可在低温固化并含有脲二酮基团的聚氨酯组合物。
文档编号B01J31/02GK1878817SQ200580001265
公开日2006年12月13日 申请日期2005年1月13日 优先权日2004年3月6日
发明者E·斯皮罗 申请人:德古萨公司