控制聚合工艺中聚合物流动的方法

专利名称：控制聚合工艺中聚合物流动的方法
技术领域：
本发明涉及单体，尤其α-烯烃，在聚合催化剂存在下进行气相聚合的连续工艺。
本发明尤其涉及控制气相聚合反应器内聚合物颗粒流动的可流动性的方法。
具有高活性或高选择性的烯烃聚合催化剂，尤其Ziegler-Natta型和新近茂金属型的发展，已导致广泛应用于烯烃在气相介质内有固体催化剂存在下进行聚合的工业生产中。
广泛使用的气相聚合工艺技术是流化床技术。在流化床气相工艺中，聚合物被限制在垂直圆柱区(聚合物床)内。出自反应器的反应气体被收集进压缩机，冷却并与补充单体和适量氢气一起经由分配板被输送回聚合物床的底部。出自反应器的气体对固体的裹夹受限于反应器上部(烯相区，即床的上表面与气体出口点之间的空间)的适当尺寸设计，在这里，气体速度被减慢，在有些设计中，被插在气体出口管道内的旋风分离器所减慢。设定循环气态单体的流率，以保证速度在最低流化速度以上和“输运速度”以下的适当范围内。反应热专靠冷却循环气体除去。气相的组成控制聚合物的组成，而反应动力学靠加入惰性气体来控制。反应器在通常为1～4MPa的恒压下操作。
在α-烯烃的聚合中，对流化床反应器技术可靠性作出主要贡献的是引进适当预处理的尺寸受控的球状催化剂和用丙烯作为稀释剂。
由于流化床反应器非常接近于“连续搅拌罐反应器”(CSTR)的理想行为，很难获得不同类型聚合物链的均质混合物产品。事实上，与增长聚合物颗粒接触的气态混合物的组成在反应器内颗粒的所有驻留时间内都基本相同。因此，流化床工艺的一个主要限制在于难以拓宽所得聚合物的分子量分布。分子量分布宽度对聚合物的流变行为(从而熔体的可加工性)和产品的最终力学性能都有影响，而且是乙烯(共)聚合物特别重要的特性。
这个问题已在EP 782 587中提出。按照该专利，通过在按特定准则设计的回路反应器内的气相工艺，有可能拓宽聚合物的分子量分布而不影响它们的均匀性。按照EP 782 587，气相聚合在两个互连的聚合区内进行，一种或多种单体在催化剂存在下在反应条件下喂入这些区，而聚合物产品卸自这些区。该方法的特征在于，增长聚合物颗粒在快流化条件下流经所述第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入所述第二聚合区，在重力作用下以致密形式流经该区，离开第二聚合区并被重新引进第一聚合区，由此形成了聚合物在两个聚合区之间的循环。
按照EP 782 587的教导，有可能仅靠适当平衡气相回路反应器内两个聚合区内的气相组成和驻留时间就能拓宽聚合物的分子量分布。它基于以下事实虽然在第二聚合区内聚合物以柱塞流动模式下流向前移，但由于单体的消耗，发现气相组成更富含分子量调节剂。因此，生成聚合物的分子量沿该聚合区的轴向减小。
在流化床反应器技术中，聚合物颗粒在流化态增长且彼此间的距离阻止它们的附聚，与该技术不同，EP 782 587所述的新气相技术必须对付气相反应器出现堵塞的问题。事实上，该技术的相关技术特点是靠聚合物以致密形式沿第二聚合区向下流动而获得的在反应器的该部分达到高的固体密度值(固体密度＝每m3反应器内聚合物的kg数)。
该技术以及任何涉及聚合物填充流的工业可行性严重受到存在一些缺点的限制。事实上，致密化聚合物的填充流动，除非适当控制，否则会导致聚合反应器的停车。聚合反应是放热反应，而聚合热必须靠聚合物颗粒周围有限量的气态单体除去。由于壁的摩擦，靠近反应器壁流动的聚合物颗粒受到明显减速因此，相对于截面中心区流动的颗粒，这些颗粒需要更长的时间才能流过第二聚合区的全长。沿反应器横截面存在所述的速度梯度涉及靠壁流动的聚合物颗粒不应有的受热，致使它们的温度上升到使聚合物软化的程度。因此，随聚合物结块的形成，容易产生粘附问题，干扰反应器内聚合物的规则流动。到最后，该聚合区可能被聚合物结块完全堵塞这意味着为了除去聚合物结块设备要停车。
如EP-B-1012195所述，通过向第二聚合区顶部喂入气体或液体混合物，有可能在反应器内获得组成不同的两个聚合区。所述混合物对来自第一聚合区的气体起阻隔作用。在第二聚合物区内引进不同组成的气体和/或液体混合物，以在该聚合区上端形成向上的净气流。所形成的向上气流能阻止存在于第一聚合区内的气态混合物进入第二聚合区。EP-B-1012195中所公开的实施方案特别适用于制备双峰均聚物或共聚物。但是，该专利的公开内容未就为避免在所述反应器部分形成上述聚合物结块第二聚合区要满足的操作条件提出任何有关的建议或教导。
非常期望改进反应器在致密聚合物柱塞流动下操作的任何气相聚合工艺的技术可行性，目的是避免与工业聚合设备的正常而稳定运转相悖的聚合物颗粒发粘和因此而形成聚合物结块。
现已发现上述缺点可以通过按适当操作条件向气相聚合反应器喂进液流而得以克服。
因此，本发明的目的是提供控制聚合反应器内以致密化形式向下流动的聚合物颗粒的可流动性的方法，在该反应器内，一种或多种单体在聚合催化剂的存在下进行气相聚合，固体密度(每m3被聚合物占据的反应器内聚合物的kg数)高于聚合物“倾泻堆密度”的80％，该方法的特征在于将液流以每单位反应器表面积大于30kg/hm2的质量流率连续喂进聚合物反应器。
聚合物的“倾泻堆密度”是本领域技术人员熟知的参数按ASTMD1895/69测量。
优选本发明的方法应用于增长聚合物颗粒以致密形式向下流进反应器的所有气相聚合工艺，从而达到反应器内固体密度接近于聚合物本体密度的高密度值。具体地说，在通篇本说明书中，聚合物的“致密化形式”是指聚合物颗粒的质量与反应器体积之比高于所得聚合物“倾泻堆密度”的80％。因此，在例如聚合物本体密度等于420kg/m3的情况下，如果聚合物质量/反应器体积之比大于336kg/m3，则就满足了聚合物流的“致密化条件”。
在增长聚合物颗粒靠重力作用以柱塞流(填装流模式)垂直下流过反应器的气相工艺这种特定情况下，聚合物颗粒周围存在的有限量气态单体难以保证聚合物颗粒良好的可流动性。如前所述，沿反应器截面存在速度梯度证明特别有损于聚合工艺本身的正常进行。
通过在反应器壁附近引进大量液体，本发明的方法可以获得下列优点a)液体靠重力渗透到反应器壁上的下降形成插在聚合物颗粒与反应器壁之间的液层，从而减小了聚合物在壁上的磨擦力，渗透液体为聚合物颗粒提供了向下的推力依靠该作用，就部分地对消了上述沿反应器截面存在的速度梯度。其结果，就改善了反应器壁附近聚合物颗粒的可流动性。
b)液体的部分蒸发有利于除去聚合热，从而防止对聚合物颗粒表面不应有的加热和它们彼此间的附聚由此尽量减少了反应器内的粘附问题。
为此，优选在尽可能小的压力下将液体引进反应器，从而优选无液喷进入向下的聚合物流，恰恰相反，要在反应器壁上形成一薄层向下流动的液膜。
按照本发明的实施方案，要喂入气相聚合反应器的液流能得自新鲜单体的凝聚在这种情况下，部分要聚合的单体被直接以液体形式喂进反应器。
按照另一个实施方案，要喂入聚合反应器的液流来自于循环气流的冷却和凝聚。当以气相工艺使一种或多种单体进行聚合时，循环气流一般引自反应器的上区，通过流经外部热交换器而被冷却，然后循环回反应器。这一气流流经增长聚合物颗粒的床，由此除去聚合热。循环气流的温度可在热交换器内调节，以把反应器保持在所期望的聚合温度下。循环气流除了包含气态单体之外，一般还包含惰性稀释气体，如丙烷，和链转移剂，如氢气。因此，按照本发明喂进反应器的液流，除含有要聚合的单体之外，还能含有作为稀释剂的可凝聚惰性化合物优选的是C2～C8脂肪烃，如丙烷、己烷。
反应器的内表面积越大，则为获得沿反应器壁液膜的均匀流所要引进的液量就越多事实上，优选依靠在壁上向下流动的液膜使内壁获得基本连续的复盖。已经发现(见对比实施例)，在低于阈值的液流速率下操作时，不可避免形成聚合物结块，且严重影响反应器的正常运转。该阈值对应于至少30kg/hm2(每单位反应器面积的质量流率)的液喂。优选每单位反应器面积的液流率为50～200kg/hm2。在通篇本说明书中，“反应器面积”仅指反应器中被聚合物床所占据的那部分内表面。
实现反应器壁上液膜基本均匀分布的方法是沿反应器轴向布置足够多的喂料点。按照实施方案，使液流均匀分布地喂进反应器的方法是用多个喂料管，所述喂料管的数目是等于或大于0.2×H的整数，其中H是反应器内聚合物床的高度(单位m)。例如，对于高度等于22m的聚合物床，沿反应器轴向喂料管的数目至少为5。该实施方案允许实现液体在反应器表面基本均匀的分布，从而防止出现液膜达不到的区域。
本发明的方法尤其适合应用于EP 782 587和EP 1 012 195所公开的一种或多种烯烃在两个互连聚合区内聚合的气相聚合工艺中。事实上，如以上专利所述，聚合物颗粒在所述的两个互连聚合物区之一中以“致密化”形式向下流动。
因此，按照本发明的实施方案，要聚合的单体是通式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或含1～12个碳原子的烃基，以及气相聚合在第一和第二互连聚合区内进行，在这些区内，增长聚合物颗粒在快流化条件下流经所述第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入所述第二聚合区，以致密化形式向下流经所述聚合区，离开所述第二聚合区并被重新引进所述第一聚合区，由此形成聚合物在所述两个聚合区之间的循环。
在第一聚合区内，后文称之为“升井”，施以快流化条件这意味着流化气体的速度高于聚合物颗粒的输运速度，这样固体就被流化气体所裹夹。术语“输运速度”和“快流化态”是本领域熟知的；其定义，见，例如，“D.Geldart，Gas Fluidisation Technology，第155页起，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”。
在第二聚合区，后文称之为“降液管”，增长聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式向下流动。接近于聚合物本体密度的固体高密度值是第二聚合区的相关特点。在该区内，沿流动方向能获得正增压，因此有可能无需借助于特定机械装置就把聚合物重新引进升井。由此建立起一个取决于两个聚合区之间压力平衡和引进该系统的压头损失的“回路”循环。
在降液管中建立起来的操作条件是特别严格的温度为50℃～120℃，压力为1.5MPa～6MPa。此外，在降液管内固体的密度(每m3被聚合物占据的反应器内聚合物的kg数)超过所得聚合物“倾泻堆密度”的80％。
由于聚合物的浓度高，几乎没有多少气体进入降液管起冷却介质的作用，这时只能保证较低的热交换系数。聚合物的温度随其在第二聚合区的下降而升高，因此在其底部，情况尤其严重。靠近壁的聚合物颗粒的移动被该壁所施的磨擦力所减慢。相邻聚合物颗粒间的粘性能导致聚合物结块的形成以及降液管会被所述聚合物结块的增大而部分堵塞，同时对整个工艺产生负面影响。
上述气相聚合工艺的技术可行性能通过采用本文所要求保护的控制聚合物颗粒可流动性的方法而得以明显改善。因此，按照本发明，要将液流以每单位反应器面积大于30kg/hm2，优选50～200kg/hm2的质量流率连续喂进第二聚合区。液流量要在尽量小的压力下引进降液管，从而基本无液喷，但优选在反应器壁上形成一薄层向下流动的液膜。
要喂进降液管的液流优选来自于循环气流的冷却和凝聚。因此，所述液流，除了含有要聚合的单体之外，还能含有用作聚合稀释剂的可凝聚化合物优选的是C2～C8脂肪烃。
实现反应器壁上液膜基本均匀分布的方法是沿降液管轴向布置足够多的喂料点。按照优选实施方案，依靠沿降液管的多个喂料管使喂入液流均匀分布，喂料管的数目是等于或大于0.2×H的整数，其中H是第二聚合区内聚合物床的高度(单位m)。横截面相同时布置更多个喂料管可实现进一步的改进这种布置使液体能更均匀地遍布降液管的内表面。
下面将参考附图更详细地描述本发明的方法，但必须把此看作是说明性的而非对本发明范围的限制。


图1是本发明方法应用于EP 782 587和EP 1 012 195所述的聚合工艺时的示意图。该聚合反应器包含一个聚合物颗粒在快流化条件下在其中沿箭头A方向向上流动的升井1和聚合物颗粒在重力作用下在其中沿箭头B方向向下流动的降液管2。这两个聚合区1和2通过段3和5妥善互连。
把催化剂组分，优选在预聚步骤后，连续地经由管道12引进升井1。所得聚合物自反应器经由管道13连续卸出。
把包含一种或多种烯烃、氢气和，任选地，烷烯释气体的气态混合物经由一根或多根按本领域技术人员的知识适当布置在气体循环线6上任意点的管道7喂入反应器。
增长聚合物颗粒和气态混合物离开升井1并被输送到固/气分离区4，聚合物颗粒自此处进入降液管2。气态混合物在进入气体循环线6之前被收集在所述分离区4的顶部。气态混合物经压缩机构8的压缩分裂成两股气流。第一股被冷却机构9冷却，然后经由管道10被喂入连接区5并经由管道11到达升井1的底部。把在压缩机构8的下游所获得的另一股气流经由管道14喂入冷凝器15，在此处它被冷却到单体和任选的可凝聚惰性气体部分凝聚的温度。把另一个容器16放在冷凝器15的下游。把经过分离的富氢气态混合物经由管道17送至循环线6。相反，让获自冷凝步骤的液体经由管道18后喂进降液管2。液量靠沿降液管2的高度等间距布置的多个喂料管道19均匀分布进降液管2，从而在降液管内表面上获得基本均匀分布的液膜。在截面积相同的条件下布置更多个喂料点有利于液体在降液管内表面上均匀地分布。
把本发明控制聚合物颗粒可流动性的方法应用于图1所述的聚合工艺可允许制备很多种烯烃聚合物而不会引起降液管2的堵塞。所能获得的聚合物的实例是—高密度聚乙烯(相对密度高于0.940的HDPE)，包括乙烯均聚物和乙烯与含3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物在内；-线形低密度聚乙烯(相对密度低于0.940的LLDPE)及很低密度和极低密度聚乙烯(相对密度低于0.920直至0.880的VLDPE和ULDPE)，由含3～12个碳原子的一种或多种α-烯烃的乙烯共聚物组成；-乙烯和丙烯与少量二烯的弹性体三元共聚物或乙烯和丙烯的弹性体共聚物，衍生自乙烯的单元的含量约为30～70重量％；-全同立构聚丙烯和衍生自丙烯的单元的含量大于85重量％的丙烯、乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物；-丙烯和α-烯烃如丁烯-1的全同立构共聚物，α-烯烃的含量至多为30重量％；-由丙烯和丙烯与乙烯的混合物的序列聚合获得的耐冲击丙烯聚合物，乙烯含量至多为30重量％；-无规立构聚丙烯和衍生自丙烯的单元的含量大于70重量％的丙烯、乙烯和/或其它α-烯烃的无定形共聚物；
-聚丁二烯和其它聚二烯橡胶。
上述气相聚合工艺能在Ziegler-Natta或茂金属型高活性催化剂体系存在下进行。
Ziegler-Natta催化剂体系包含由元素周期表(新标志法)中族4～10的过渡金属化合物与元素周期表内族1、2或13的有机金属化合物的反应所获得的催化剂。过渡金属化合物尤其能选自Ti、V、Zr、Cr和Hf化合物。优选的化合物是通式为Ti(OR)nXy-n的那些，其中n为0～y；y是钛的价数；X是卤基和R是含1～10个碳原子的烃基或COR基。其中特别优选的是含至少一个Ti-卤键的钛化合物，如四卤化钛或卤醇化合物。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机-Al化合物，尤其Al-烷基化合物。烷基-Al化合物优选选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选地，与所述三烷基铝化合物的混合物。
特别适用的高产率ZN催化剂是其中钛化合物被活性卤化镁，优选活性MgCl2载体支持的那些。作为内电子给体，可选择酯、醚、胺和酮等化合物。尤其优选使用属于1，3-二醚、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和丁二酸酯的化合物。
除了固体组分中存在的电子给体之外，还能用加进烷基铝助催化剂组分或聚合反应器内的电子给体(外)获得进一步的改进。这些外部电子给体可以与内部电子给体相同或不同。优选它们选自通式为Ra1Rb2Si(OR3)c的烷氧基硅烷，其中a和b是0～2的整数，c是1～3的整数，且(a+b+c)之和为4；R1、R2和R3是含1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是a为1，b为1，c为2，至少R1和R2之一选自含3～10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基以及R3是C1～C10烷基，尤其甲基的硅化合物。这类优选硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、联苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选a为0，c为3，R2为支化烷基或环烷基以及R3为甲基的硅化合物。这类优选硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔-己基三甲氧基硅烷。
以上列举的催化剂，除具有聚合活性之外，还具有使它们特别适用于本发明气相聚合工艺的良好形态性。
茂金属基催化剂也能用于本发明的方法中，它们包含至少一种含至少一个π键的过渡金属化合物；至少一种铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选地，有机铝化合物。
含至少一个π键的一类优选金属化合物是属于以下通式(I)的茂金属化合物Cp(L)qAMXp(I)其中，M是属于元素周期表内族4、5或镧系或锕系的过渡金属；优选M是锆、钛或铪；取代基X，不论彼此相同或不同，都是选自下列一组的单阴离子σ配体氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62和PR62，其中R6是含1～40个碳原子的烃基；优选取代基X选自下列一组-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-仲-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2；P是等于金属M氧化态减2的整数；n是0或1；当n是0时，不存在桥L；L是桥连Cp和A的二价烃部分，含1～40个碳原子，任选地含至多5个硅原子，优选L是二价基团(ZR72)n；Z是C、Si，以及R7基，不论彼此相同或不同，都是氢或含1～40个碳原子的烃基；更优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；Cp是取代或未取代的环戊二烯基，任选地与一个或多个取代或未取代，饱和或不饱和或芳环缩合；A的意义同Cp或者是NR7、-O、S、其中R7是含1～40个碳原子的烃基的部分；作组分b)用的铝氧烷被认为是含至少一个如下基团的线形、支化或环状化合物
其中取代基U，不论相同或不同，都定义如上。
在线形化合物的情况下尤其能用通式如下的铝氧烷 其中n1是0或1～40的整数，其中U取代基，不论相同或不同，都是氢原子、卤原子、C1～C20-烷基、C3～C20-环烷基、C6～C20-芳基、C7～C20-烷芳基或C7～C20-芳烷基，任选地含硅或锗原子，先决条件是至少一个U不同于卤以及j为0～1，还是非整数；或在环状化合物的情况下，可用通式如下的铝氧烷 其中n2是2～40的整数以及U取代基定义如上。
下列实施例将进一步说明本发明而不限制其范围。
实施例一般聚合条件聚合在包含预混各催化剂组分的预接触段、预聚段和气相聚合段的设备内连续进行，气相聚合在如图1所示的反应器内进行。用Ziegler-Natta催化剂作为聚合催化剂，它包含钛固体催化剂组分，按EP 728 769实施例5，即46～53行中所述的步骤制成；三乙基铝(TEAL)，作为助催化剂；二环戊基二甲氧基硅烷，作为外电子给体。
Al/Ti的摩尔比是68，而TEAL/外电子给体的重量比是4。
让上述催化组分在预接触容器内在15℃预接触10分钟。
在预聚段中喂入已活化催化剂，在这里丙烯进行本体聚合。调节丙烯的喂料和驻留时间，以获得所期望的预聚产率，用每g固体催化剂组分的预聚体g数表示。
预聚后，把催化剂经由管道12连续引进图1所示的气相聚合反应器。该反应器包含两个圆柱状聚合区升井1(高35m，直径1.8m)和降液管2(高20m；直径1.1m)，这两个聚合区靠段3和5互连。
实施例1聚丙烯的制备方法是在作为分子量调节剂的氢和作为惰性稀释剂的丙烷存在下聚合丙烯。在升井1和降液管2内都满足下列操作条件-温度(℃)80-压力(巴)28-丙烯(％mol) 90-丙烷(％mol) 9-氢气(％mol) 1约1000吨/小时含丙烯、丙烷和氢气的气流沿已建立起快流化条件的升井1向上流动，发生聚合，形成聚丙烯颗粒，颗粒经由段3被输到分离区4。从该区4，聚合物大多与气体分离并进入降液管2。降液管2内下流的聚合物仅裹夹约50吨/小时气体，因此有约950吨/小时的气流量被输至循环线6。
测量降液管2内的固体密度(每m3被聚合物占据的反应器内聚合物的kg数)以评估聚合物颗粒是否以“致密化”形式沿降液管2向下流动该测量给出约420kg/m3的值。同时按ASTM D1895/69测量所得聚丙烯颗粒的倾泻堆密度，得到450kg/m3的值。因此固体密度高于“倾泻堆密度”的80％，聚丙烯颗粒按“致密化”条件向下流进降液管2。
这里应用本发明的方法来确保增长聚合物进入降液管2的良好可流动性。让其量约为10吨/小时的一部分循环流流到管道14并在45℃和29巴操作条件下的冷凝器15内部分凝聚。
从容器16的底部引出6吨/小时含丙烯和丙烷的液流并用4根喂料管19连续喂进降液管2，所述喂料管19以彼此约5m的间距沿降液管的高度布置。
以降液管2的内表面为约69m2计，把所述液流以每单位反应器面积约87kg/hm2的质量流率连续喂进聚合反应器。
其结果，上述液流的喂入允许自反应器连续卸出聚丙烯，防止在降液管2内形成任何聚合物结块约20吨/小时聚丙烯自降液管2经由管道13连续卸出。
实施例2丙烯/乙烯共聚物的制备方法是在作为分子量调节剂的氢和作为惰性稀释剂的丙烷存在下共聚丙烯和乙烯。在升井1和降液管2内都满足下列操作条件-温度(℃)72-压力(巴)26-丙烯(％mol) 88.5-乙烯(％mol) 2.5-丙烷(％mol) 8.0-氢气(％mol) 1.0约1000吨/小时含丙烯、乙烯、丙烷和氢气的气流沿升井1向上流动。发生聚合，形成丙烯/乙烯共聚物颗粒，颗粒经由段3被输送到分离区4。从该区4，聚合物大多与气体分离并进入降液管2。降液管2内的下流聚合物仅夹带约50吨/小时的气体，因此有约950吨/小时的气流量被输至循环线6。
测量降液管2内的固体密度(每m3被聚合物占据的反应器内聚合物的kg数)得到约410kg/m3的值。所得共聚物的倾泻堆密度值为452kg/m3。因此固体密度高于“倾泻堆密度”的80％，聚丙烯颗粒以“致密化”条件向下流进降液管2。
让其量约为20吨/小时的一部分循环流流到管道14并在40℃和27巴操作条件下的冷凝器15内部分凝聚。
从容器16的底部引出8吨/小时含丙烯、丙烷和微量乙烯的液流并靠4根喂料管19连续喂入降液管2，所述喂料管19以彼此约5m的间距沿降液管的高度布置。
以降液管2的内表面为约69m2计，把所述液流以单位反应器面积约116kg/hm2的质量流率连续喂进聚合反应器。
其结果，上述液流的喂入允许从反应器连续卸出聚合物，防止在降液管2内形成任何聚合物结块约20吨/小时丙烯/乙烯共聚物自降液管2经由管道13连续卸出。
对比实施例A按照与实施例1相同的操作条件重复丙烯的聚合，所不同的是不把循环气流喂入管道14和喂入冷凝器15，其结果，无液流喂入降液管2。
24小时后，聚丙烯自反应器经由管道13的卸料因降液管2内形成聚合物结块而中断聚合物结块妨碍聚合物颗粒正常流进降液管2直到造成反应器的完全堵塞。
对比实施例B按照与实施例1相同的操作条件重复丙烯的聚合，所不同的是让约2吨/小时的较少量循环气流流到管道14并在45℃和29巴操作条件下的冷凝器15内部分凝聚。
从容器16的底部引出1吨/小时含丙烯和丙烷的液流并靠4根喂料管19连续喂入降液管2，所述喂料管19以彼此约5m的间距沿降液管的高度布置。
以降液管2的内表面为约69m2计，把所述液流以每单位反应器面积约14.5kg/hm2的质量流率连续喂进聚合反应器。
36小时后，聚丙烯自反应器经由管道13的卸料因降液管2内形成聚合物结块而中断聚合物结块妨碍聚合物颗粒正常流进降液管2直至造成反应器的完全堵塞。
权利要求
1.控制聚合反应器内聚合物颗粒以致密化形式向下流动的可流动性的方法，在该反应器内，一种或多种单体在聚合催化剂存在下进行气相聚合，固体密度(每m3被聚合物占据的反应器内聚合物的kg数)大于聚合物倾泻堆密度的80％，该方法的特征在于，以每单位反应器面积大于30kg/hm2的质量流率向聚合物反应器连续喂入液流。
2.按照权利要求1的方法，其中所述液流以每单位反应器面积50～200kg/hm2的流率喂入。
3.按照权利要求1～2中任何一项的方法，其中所述液流得自一部分要聚合的新鲜单体的凝聚。
4.按照权利要求1～2中任何一项的方法，其中所述液流来自循环气流的冷却和凝聚。
5.按照权利要求4的方法，其中所述液流，除含有要聚合的单体之外，还含有选自C2～C8脂肪烃的可凝聚惰性化合物。
6.按照权利要求1～5中任何一项的方法，其中所述液流的喂入靠多根喂料管沿反应器均匀分布，所述喂料管的数目是等于或大于0.2×H的整数，其中H是反应器内聚合物床的高度(单位m)。
7.按照权利要求1的方法，其中所述的一种或多种单体是通式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或含1～12个碳原子的烃基。
8.按照权利要求1～7中任何一项的方法，其中所述α-烯烃在第一和第二互连聚合区内进行气相聚合，在这些区内，增长聚合物颗粒在快流化条件下流经所述第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入所述第二聚合区，以致密化形式向下流动通过所述聚合区，离开所述第二聚合区并被重新引进所述第一聚合区，由此形成聚合物在所述两个聚合区之间的循环。
9.按照权利要求1～8中任何一项的方法，其中所述液流被连续地喂进所述第二聚合区。
10.按照权利要求8～9中任何一项的方法，其中所述液流的喂入靠多个喂料管沿所述第二聚合区的高度均匀分布，所述喂料管的数目是等于或大于0.2×H的整数，其中H是所述第二聚合区内聚合物床的高度(单位m)。
全文摘要
控制聚合物反应器内聚合物颗粒以致密化形式向下流动的可流动性的方法，在反应器内，一种或多种单体在聚合催化剂存在下进行气相聚合，固体密度(每m
文档编号B01J8/22GK1926158SQ200580006406
公开日2007年3月7日 申请日期2005年1月31日 优先权日2004年3月3日
发明者G·梅, S·伯托利尼 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司