含添加剂的阴离子粘土的制备方法

专利名称：含添加剂的阴离子粘土的制备方法
专利说明含添加剂的阴离子粘土的制备方法 本发明涉及含添加剂的阴离子粘土的制备。
阴离子粘土具有晶体结构，该晶体结构由各层间具有阴离子和水分子的带正电荷的层组成，该带正电荷的层由二价和三价金属氢氧化物的特定组合构成。水滑石为天然产生的阴离子粘土的一个实例，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且碳酸根为存在的主要阴离子。羟镁铝石(meixnerite)为一种阴离子粘土，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且氢氧根为形式的主要阴离子。
多种术语被用来描述在本说明书中称为阴离子粘土的材料，例如水滑石类的材料和分层的双氢氧化物。在本说明书中，我们将这些材料称为阴离子粘土，在所述术语中包括水滑石类材料和分层的双氢氧化物。
一些应用中期望阴离子粘土中存在金属和非金属的添加剂。这些添加剂用于改变或增强阴离子粘土的某些特性。例如，Ce和V加入粘土中得到适合在FCC中去除SOx的材料。
现有技术描述了制备含添加剂的阴离子粘土的多种方法。
例如，EP 0 278 535描述了通过从水溶液中共沉淀二价金属盐、三价金属盐和稀土金属盐，随后进行老化、过滤、洗涤和干燥沉淀物，从而制备含添加剂的阴离子粘土。不幸地是，该方法通常导致添加剂在阴离子粘土中分布不均匀。而且，添加剂可负面影响阴离子粘土的收率，因为，例如其需要在与二价和/或三价金属盐不同的pH范围内沉淀，或由于其影响溶液的pH以致抑制了二价和/或三价金属盐的沉淀。另外，该方法需要使用水溶性二价和三价金属盐，其相对昂贵并且该使用需要(i)为除去阴离子的洗涤和过滤程序，导致产生废水流，和/或(ii)当加热得到的材料时，环境有害气体(例如NOx、HCl、SOx)的释放。
WO 99/49001公开了阴离子粘土中引入添加剂的另一方式，该方式通过浸渍已制备的阴离子粘土进行。然而，这通常导致添加剂作为毗邻阴离子粘土的独立相而沉淀和/或添加剂主要在阴离子粘土颗粒外表面沉积。
US 6,028,023公开了阴离子粘土的制备，包括制备包含含二价金属化合物和含三价金属化合物的混合物，制备条件应使从反应混合物得到的产物为非阴离子粘土化合物，热处理该非阴离子粘土化合物，并且水合热处理过的非阴离子粘土化合物以形成阴离子粘土化合物。反应混合物可包含金属氧化剂，如Ce、V、Pd、Pt等等。
现在已发现，可进一步改进添加剂在如此得到的阴离子粘土中的分布均匀性。另外，在阴离子粘土中可获得更小的添加剂晶体。在催化过程中，该更小的添加剂晶粒提供更好的气态物质的相互作用。
本发明的目的为提供一种制备含添加剂的阴离子粘土的方法，其导致比现有技术方法更均匀的添加剂分布和/或更小的添加剂晶粒。
通过本发明的方法实现该目的。该方法包括如下步骤 a)研磨二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物， b)在200-800℃范围内的温度下煅烧物理混合物，并且 c)在水悬浮液中水合经煅烧的混合物，形成含添加剂的阴离子粘土，其中添加剂存在于物理混合物和/或步骤c)的水悬浮液中。
在该方法中，制备二价和三价金属化合物的物理混合物并随后煅烧。在本说明书中的术语“物理混合物”指的是指明的化合物在干燥或含水状态的混合物，在煅烧步骤b)之前，所述化合物彼此并未发生任何显著程度的反应。因此，物理混合物在煅烧步骤b)之前没有老化形成阴离子粘土。
然而，若物理混合物在水悬浮液中形成，即使没有老化步骤也不能完全排除阴离子粘土的形成。在任何情况下，基于总固体含量，必须防止形成的阴离子粘土多于10重量％。优选形成的阴离子粘土低于6重量％，更优选形成的阴离子粘土低于2重量％，并且最优选在物理混合物煅烧之前完全无阴离子粘土形成。
在本说明书中，术语“研磨”定义为导致粒度减小的任何方法。该粒度的减小可同时导致反应性表面的形成和/或颗粒的加热。可用于研磨的设备包括球磨机、高剪切混合机、胶体混合机和能引入超声波至浆液中的电转换器。低剪切混合，即主要是为了保持成分为悬浮状态的搅拌，不被视为“研磨”。
物理混合物可以干粉或悬浮液研磨。应当清楚地是，当物理混合物为悬浮液形式时，至少一种存在于混合物中的金属化合物(也就是，二价金属化合物、三价金属化合物，或二者同时)必须是水不溶性的。
二价金属化合物 适合的二价金属包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、锶及其组合。最优选二价金属化合物为镁。
适合的锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、锶和钡化合物为其各自的水不溶性的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐和粘土以及通常的水溶性盐如乙酸盐、碱式乙酸盐、硝酸盐和氯化物。
适合的水不溶性镁化合物包括镁的氧化物或氢氧化物如MgO、Mg(OH)2、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁、水菱镁矿以及含镁粘土如白云石、皂石和海泡石。适合的水溶性镁化合物为乙酸镁、甲酸镁、(碱式)乙酸镁、硝酸镁和氯化镁。
优选二价金属化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐和(碱式)乙酸盐，因为这些材料相对便宜。而且，这些材料不会在含添加剂的阴离子粘土中留有必须洗涤除去或当加热时释放环境有害气体的不希望的阴离子。
三价金属化合物 适合的三价金属包括铝、镓、铁、铬、钒、钴、锰、镍、铟、铈、铌、镧及其组合。最优选的三价金属为铝。
适合的镓、铁、铬、钒、钴、镍和锰化合物为其各自的水不溶性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐和粘土以及通常的水溶性盐，如乙酸盐、碱式乙酸盐、硝酸盐和氯化物。
适合的水不溶性铝化合物包括铝的氧化物和氢氧化物如过渡型氧化铝、铝的三水合物(精铝土矿(Bauxite Ore Concentrate)、三水铝石、三羟铝石)及其热处理形式(包括快速煅烧的铝的三水合物)、溶胶、无定型氧化铝和(假)勃姆石、含铝粘土如高岭土、海泡石、膨润土以及改性粘土如偏高岭土。适合的水溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、水合氯化铝和铝酸钠。
优选三价金属化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐以及(碱式)乙酸盐，因为这些材料相对便宜。而且，这些材料不会在含添加剂的阴离子粘土中留有必须洗涤除去或当加热时释放环境有害气体的不希望的阴离子。
步骤a) 本发明方法的第一步涉及研磨二价和三价金属化合物的物理混合物。
该物理混合物可以多种方式制备。二价和三价金属化合物可以干粉混合或以(水)悬浮液形式混合，从而形成浆液、溶胶或凝胶。在后者情况下，二价和三价金属化合物以粉末、溶胶或凝胶形式加入悬浮液，制备和研磨混合物，随后进行干燥。
若物理混合物在水悬浮液中制备，可在悬浮液中加入分散剂。适合的分散剂包括表面活性剂、磷酸盐、糖、淀粉、聚合物、凝胶化试剂、可溶胀粘土等等。也可以向悬浮液中加入酸或碱。
在物理混合物中二价和三价金属摩尔比优选在0.01至10范围内，更优选0.1至5，最优选1至3。
物理混合物可以干粉或悬浮液研磨。除了研磨物理混合物之外，在形成物理混合物之前，二价金属化合物和三价金属化合物也可各自独立地进行研磨。
当物理混合物以悬浮液研磨时，混合物在室温湿研磨约1-30分钟，例如在球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨、高剪切混合机、捏合机中进行或使用超声波。湿研磨之后以及煅烧之前，物理混合物必须进行干燥。
研磨后获得的颗粒的平均粒度，优选为约0.1至10微米，更优选约0.5至5微米，最优选约1-3微米。
研磨期间，温度可为环境温度或更高。例如，更高的温度可由研磨过程自然产生或可通过外部热源产生。研磨期间温度范围优选为20至90℃，更优选从30至50℃。
步骤b) 物理混合物在200-800℃范围内的温度下煅烧，更优选300-700℃，最优选350-600℃。煅烧进行0.25-25小时，优选1-8小时，最优选2-6小时。所有市售型号的煅烧炉如固定床或旋转煅烧炉都可以使用。
煅烧可在不同的气氛中进行，如在空气、氧气、惰性气体(如N2)、蒸汽或其混合物中。
如此获得的经煅烧的材料必须含有可水合的氧化物。形成的可水合氧化物的量取决于所用二价和三价金属化合物的类型以及煅烧温度。优选煅烧材料含有10-100％的可水合氧化物，更优选30-100％，甚至更优选50-100％，最优选70-100％的可水合氧化物。
在步骤b)中形成的可水合氧化物的量等于在步骤c)获得的阴离子粘土的量并由后者计算。该量可通过将多种已知量的纯阴离子粘土与步骤c)的水合产物的样品混合来确定。然后可以使用阴离子粘土对非阴离子粘土的相对强度(用粉末X-射线衍射(PXRD)检测)的外推确定阴离子粘土在水合产物中的量。不可水合氧化物的实例为尖晶石型氧化物。
步骤c) 经煅烧的材料的水合作用通过使经煅烧的混合物与水或阴离子水溶液接触进行。这可以通过使经煅烧的混合物在具有足够量的液体喷雾的滤垫上通过而进行，或通过使经煅烧的混合物在液体中悬浮来实现。水合作用期间，液体的温度优选在25至350℃，更优选25至200℃，最优选50至150℃，温度选择取决于所用二价和三价金属的性质。水合作用进行约20分钟至20小时，优选30分钟至8小时，更优选1-4小时。
在水合作用期间，悬浮液可使用高剪切混合机、胶体混合机、球磨机、捏合机、超声波等研磨。
水合可分批或连续进行，任选地以根据先前公开的美国专利申请NO.2203-0003035的连续多步操作进行。例如，在进料准备容器中制备水合悬浮液，然后将悬浮液连续泵送通过两个或更多个转换容器。若需要的话，可在任何转换容器的悬浮液中加入添加剂、酸或碱。可调节每一容器至其所需温度。
水合作用期间，可在液体中加入阴离子。适合的阴离子的实例包括无机阴离子如NO3-、NO2-、CO32-、HCO3-、SO42-、SO3NH2、SCN-、S2O62-、SeO4-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO3-、ClO4-、BrO3-和lO3-、硅酸根、铝酸根和偏硅酸根，有机阴离子如乙酸根、草酸根、甲酸根、长链羧酸根(如癸二酸根、癸酸根和辛酸根(CPL))、烷基硫酸根(如十二烷基硫酸根(DS)和十二烷基苯硫酸根)、硬脂酸根、苯甲酸根、酞菁四磺酸根，以及聚合物阴离子如聚苯乙烯磺酸根、聚酰亚胺、乙烯基苯甲酸根和乙烯基二丙烯酸根，以及pH依赖型含硼阴离子、含铋阴离子、含铊阴离子、含磷阴离子、含硅阴离子、含铬阴离子、含钒阴离子、含钨阴离子、含钼阴离子、含铁阴离子、含铌阴离子、含钽阴离子、含锰阴离子、含铝阴离子、含镓阴离子。
添加剂 本发明的方法中使用的添加剂为包含选自如下的元素的化合物碱土金属族(例如Mg、Ca和Ba)、IIIA族过渡金属、IVA族过渡金属(如Ti、Zr)、VA族过渡金属(如V、Nb)、VIA族过渡金属(如Cr、Mo、W)、VIIA族过渡金属(如Mn)、VIIIA族过渡金属(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族过渡金属(如Cu)、IIB族过渡金属(如Zn)、IIIB族元素(如B、Al、Ga)、IVB族元素(如Si、Sn)、VB族元素(如P)、镧系元素(如La、Ce)及其混合物，前提是，所述元素不同于构成步骤a)的二价和三价金属化合物的金属。
优选元素为La、Ce、V、Mo、W、P、Pt、Pd和Nb。
添加剂优选所需元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。
一种或多种添加剂存在于物理混合物和/或步骤c)的水悬浮液中。优选地，添加剂已存在于物理混合物中。
如果存在于物理混合物中，添加剂可在研磨步骤a)之前或期间、在煅烧步骤b)期间或在研磨步骤a)和煅烧步骤b)之间加入至物理混合物中。在煅烧期间的添加需要使用具有充分混合能力的煅烧炉，其既可有效地用作混合机也可用作煅烧炉。
添加剂可以固体粉末、以悬浮液或优选以溶液加入步骤a)的物理混合物中和步骤c)的悬浮液中。如果在煅烧期间加入，其以粉末形式加入。额外的煅烧和水合步骤 得到的含添加剂的阴离子粘土可进行另外的煅烧和任选地另外的水合步骤。
如此形成的煅烧材料可用作不同目的用催化剂或吸附剂，如FCC工艺。如果在该煅烧之后进行随后的水合，则形成与第一次水合步骤后形成的粘土类似的含添加剂阴离子粘土，但具有增强的机械强度。
该第二次煅烧和水合步骤可在与第一次煅烧和水合步骤相同或不同的条件下进行。
在该另外的煅烧步骤和/或水合步骤中可加入额外的添加剂。上述“添加剂”标题下公开的添加剂均适用于此目的。这些额外的添加剂可与存在于物理混合物和/或步骤c)的水悬浮液中的添加剂相同或不同。
而且，在该额外的水合步骤中，可加入阴离子。那些与上述第一步水合步骤有关的阴离子为适合的阴离子。第一次和额外的水合步骤中加入的阴离子可相同或不同。
含添加剂的阴离子粘土的组合物 若希望的话，根据本发明的方法制备的含添加剂的阴离子粘土可与常规催化剂或吸附剂成分混合，如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、氧化硼(boria)、(改性)粘土如高岭土、酸沥滤的高岭土、脱铝高岭土、绿石和膨润土，(改性或掺杂)磷酸铝、沸石(如沸石X、Y、REY、USY、RE-USY或ZSM-5、β沸石、Silicalite)、磷酸盐(如偏或焦磷酸盐)、孔调节剂(如糖、表面活性剂、聚合物)、粘合剂、填料及其组合。
可将任选地与一种或多种上述常规的催化剂组分混合的含添加剂的阴离子粘土成形以形成成形体。适合的成形方法包括喷雾-干燥法、造粒法、挤压法(任选地与捏合法联合)、成珠法或用于催化剂和吸附剂领域的任何其它常规成形方法或其组合的方法。
含添加剂的阴离子粘土的用途 通过本发明的方法制备的含添加剂的阴离子粘土非常适合用作硫氧化物吸附剂材料。因此，为此目的可将该材料掺入FCC催化剂或FCC催化剂添加剂中。另外，含添加剂阴离子粘土可用于吸附其它来源如发电厂释放的硫氧化物。
由于硫氧化物吸附材料通常为好的氮氧化物吸附材料，含添加剂的阴离子粘土同样适合例如在FCC催化剂、FCC催化剂添加剂等等中作为氮氧化物的吸附材料。
而且，其可用于其它目的，例如用于从钢厂、发电厂和水泥厂中除去气体如HCN、氨、Cl2和HCl，用于减少燃料如汽油和柴油中的硫和/或氮含量，作为CO到CO2的转化的添加剂或作为Fischer-Tropsch(费-托)合成的催化剂组合物、加氢处理(氢化脱硫、氢化脱氮、脱金属)、氢化裂解、氢化、脱氢、烷基化、异构化、Friedel Crafts(弗瑞德-克来福特)工艺、氨合成等等。
若希望的话，含添加剂的阴离子粘土可用有机试剂处理，从而使通常为亲水性质的粘土表面更加疏水。这使得含添加剂的阴离子粘土更容易在有机介质中分散。
当作为纳米复合材料(即粒径小于约500nm的颗粒)应用时，含添加剂的阴离子粘土可适于用在塑料、树脂、橡胶和聚合物中。具有例如用有机试剂处理获得的疏水表面的纳米复合材料尤其适合此目的。
实施例 对比例1 在185g蒸馏水中制备包含41.28g三水铝石(三价金属化合物)和64.03g MgO(二价金属化合物)的含水物理混合物。向得到的浆液中加入包含溶解在27.1g蒸馏水中的27.56g硝酸铈(添加剂)的硝酸铈溶液。用氨水将得到的浆液pH调至9。
调节pH后，立即在对流烘箱中在110℃干燥。干燥的粉末在500℃煅烧4小时。
在煅烧前PXRD未显示阴离子粘土形成。
一份20.0g的所得经煅烧的粉末在175g蒸馏水中含1.29g偏钒酸铵(添加剂)的偏钒酸铵溶液中水合。85℃下水合过夜。然后过滤浆液，用蒸馏水洗涤并在110℃干燥。
煅烧后，得到可水合氧化物的量(如说明书上述方法测定)为80％。
实施例2 重复对比例1，不同的是在pH调节后，在110℃干燥前，将浆液在韦林氏掺合器中高剪切混合20分钟。
同样，煅烧前PXRD未显示阴离子粘土形成。
煅烧后，得到可水合氧化物的量为80％。
对比例3 重复对比例1，不同的是一份20.0g的经煅烧的粉末在650g的1M碳酸钠溶液中在85℃下水合过夜。
煅烧后，得到可水合氧化物的量为70％。
实施例4 重复对比例3，不同的是在pH调节后，在110℃干燥前，将浆液在韦林氏掺合器中高剪切混合20分钟。
同样，煅烧前PXRD未显示有阴离子粘土形成。
煅烧后，得到可水合氧化物的量为70％。
对比例5 通过将35.17g三水铝石、48.84g碳酸钙和27.27g MgO分散在115g蒸馏水中制备含水物理混合物。向得到的浆液中加入包含溶解在26.2g蒸馏水中的26.71g硝酸铈的硝酸铈溶液。用氨水将所得浆液pH调至9。浆液立即在对流烘箱中在110℃下干燥。干燥的粉末在500℃煅烧4小时。
煅烧前PXRD未显示有阴离子粘土形成。
在85℃下，使一份20.0g的所得经煅烧的粉末在175g蒸馏水中溶解1.29g偏钒酸铵的偏钒酸铵溶液中水合过夜。然后过滤浆液，用蒸馏水洗涤并在110℃干燥。
煅烧后，得到可水合氧化物的量为10％。
实施例6 重复对比例5，不同的是在pH调节后，在110℃干燥前，将浆液在韦林氏掺合器中高剪切混合20分钟。
煅烧前PXRD未显示有阴离子粘土形成。
煅烧后，得到可水合氧化物的量为10％。
实施例7 重复实施例2，不同的是，在85℃下使一份15.0g的经煅烧的粉末在136g蒸馏水中溶解2.89g的偏钒酸铵的偏钒酸铵溶液中水合过夜。
阴离子粘土在水合产物中的量(通过说明书上述方法测定)为80％。
实施例8 实施例1-6的样品的粉末X-射线衍射(PXRD)图显示28.5°2-θ的反射，显示存在CeO2(见ICDD文献81-0792，采用CuKα辐射)。
测定不同样品中的该反射的半宽度(FWHM)。见表2。
表2 众所周知的是晶粒尺寸与各峰的FWHM成反比。峰越宽，晶粒尺寸越小。因此，上述结果表明研磨物理混合物导致更小的添加剂晶粒的形成，显示更均匀的添加剂分布。
实施例9 使用在Ind.Eng.Chem.Res.第27卷(1988)第1356-1360页描述的温度记录法(thermographimetric)检测实施例2、4、6和7的产品在FCC工艺中的脱SOx能力。标准市售脱SOx添加剂用作参照。
将重量已知的样品和相同重量的标准市售添加剂在氮气下在700℃加热30分钟。接着，将氮气置换为含0.32％SO2、2.0％O2以及平衡N2的200mL/min流速的气体。30分钟之后用氮气置换含SO2气体并将温度降至650℃。15分钟后，用纯H2置换氮气并且保持该条件20分钟。该循环重复3次。在氢气处理期间，样品的SOx摄取及其释放通过样品的重量改变(％)来测定。
SOx释放与SOx摄取的比例定义为有效比。理想的有效比为1，其意味着所有摄取的SOx又释放出来，导致更长的催化剂寿命。
表2显示所制备的样品的有效比与市售脱SOx添加剂的有效比的比较SOx改进。
SOx改进为1意味着制备的样品具有与市售添加剂相同的有效比。改进大于1表示获得更高的有效比。
表2 该表显示根据本发明的方法制备的组合物的有效比与市售添加剂的有效比相当，且在实施例6的情况下显著高于市售添加剂。换言之，根据本发明制备的组合物非常适合用作FCC工艺中降低SOx释放的添加剂。
权利要求
1.一种制备含添加剂的阴离子粘土的方法，该方法包括如下步骤a)研磨二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物，b)在200至800℃范围内的温度下，煅烧经研磨的物理混合物，以及c)在水悬浮液中水合经煅烧的混合物，形成含添加剂的阴离子粘土，其中添加剂存在于物理混合物和/或步骤c)的水悬浮液中。
2.如权利要求1所述的方法，研磨在球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨、捏合机或高剪切混合机中进行或使用超声波进行。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述煅烧温度范围为300至700℃。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述煅烧温度范围为350至600℃。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二价金属选自Mg、Zn、Ni、Fe、Co、Ca、Sr、Ba、Mn和Cu。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三价金属选自Al、Ga、Fe、Cr、V、Mn、Co和Ni。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述添加剂选自La、Ce、V、Mo、W、P、Pt、Pd和Nb。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，随后煅烧所形成的含添加剂的阴离子粘土。
9.如权利要求8所述的方法，随后水合经煅烧的含添加剂的阴离子粘土。
全文摘要
本发明涉及制备含添加剂的阴离子粘土的方法，该方法包括如下步骤(a)研磨二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物，(b)在200至800℃范围内的温度下煅烧物理混合物，和(c)在水悬浮液中水合经煅烧的混合物，其中添加剂存在于物理混合物中和/或步骤(c)的水悬浮液中。通过该方法可制备具有均匀添加剂分布的含添加剂的阴离子粘土。
文档编号B01J21/16GK1956782SQ20058001687
公开日2007年5月2日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年4月26日
发明者W·琼斯, D·施塔米雷斯, P·奥康纳, M·F·布雷迪 申请人:阿尔伯麦尔荷兰有限公司