利用经碱土金属交换的沸石精制三氟化氮气体的方法

专利名称：利用经碱土金属交换的沸石精制三氟化氮气体的方法
技术领域：
一般而言，本发明涉及三氟化氮(NF3)气体的精制，更具体地涉及一种通过从三氟化氮气体中除去四氟化碳(CF4)而精制三氟化氮气体的方法。
背景技术：
在半导体工业中，三氟化氮具有各种应用，包括作为等离子蚀刻的氟源、作为CVD反应器的清洁剂和用于半导体的干蚀刻剂。除此以外，三氟化氮可用作火箭燃料。随着半导体工业的发展，对三氟化氮气体的需求更大。对没有任何环境污染的气体需求的增长使得对三氟化氮气体的需求呈几何级数增长。不用说，用在上述应用中的三氟化氮气体要求具有高纯度。
三氟化氮可以通过各种方法制备，包括直接进行氨的氟化反应，利用等离子体使氨与氟反应，以及熔融盐电解用于电解作为原料的NH4·xHF(x1.8～2.1)和氟化铵或氟化氢。
在多数情况下，当采用这些方法时，例如一氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、四氟化碳(CF4)、二氟化二氮(N2F2)等的杂质同时大量产生，结果为了得到高纯度NF3必须进行纯化。
特别地，在NF3制备过程中产生的CF4杂质难以通过例如蒸馏、批量吸附(bulk adsorption)等常用方法除去，因为它与NF3具有类似的沸点(NF3-129℃，CF4-128℃)、分子尺寸(NF34.5，CF44.8)和吸附热(偶极矩NF30.235D，CF40D)。因此，NF3的精制通常需要使用吸附剂，而已知的吸附剂是活性炭、活性氧化铝和合成沸石。然而，从劳动力和成本来看，活性炭和活性氧化铝非常不利，由于它们吸附杂质的能力弱，所以必须经常将其更换为新鲜的吸附剂或再生，这导致NF3气体不可避免受损。
Takashi等的US专利5,069,887公开了一种精制三氟化氮气体的方法，其中将具有一定孔隙率和水含量的合成沸石在预定温度和流速条件下用作吸附剂，使得NF3气体被吸附入其中，然后从其中脱附。然而，这种方法的缺点在于，必须进行额外的脱附工艺，并且合成沸石的水含量必须调节至预定的范围内。另外，通过这种方法精制的NF3气体的纯度为93％或更低，结果不能直接用于需要高纯度的领域中。
Philip等的US专利5,069,690中可以找到另一种利用合成沸石的精制方法，该专利公开了利用气固色谱动态分离气体混合物。在这种方法中，具有一定孔隙率的经热液处理的沸石用作吸附剂，并且将离散脉冲的气体混合物通过多孔吸附剂床，而该吸附剂床动态吸附一种气体比吸附其它气体更容易，这导致选择性地分离NF3气体。然而，用于控制沸石孔隙率的热液预处理难以进行。另外，沸石的有效时间(即饱和时间)太短而不能将该沸石方法应用到三氟化氮的商业化大量纯化中。

发明内容
技术问题根据本发明，本发明人对利用合成沸石精制NF3进行了深入详尽的研究，发现当沸石3A、4A或5A经与碱土金属进行离子交换，这些沸石可以从NF4和CF4的混合物中选择性吸附NF3。
技术方案本发明涉及一种利用与碱土金属离子交换的沸石3A、4A或5A精制NF3的方法，以及基本上由沸石3A、4A或5A组成的用于三氟化氮的吸附剂。
商业可得的沸石3A、4A和5A本身不能用于纯化NF3，因为它们不能区分吸附NF3和CF4。沸石3A和4A具有小孔尺寸，不能吸附NF3和CH4，而沸石5A的孔尺寸大到足以吸附NF3和CF4二者。因此，选择性吸附NF3需要吸附剂具有小于CF4分子尺寸但大于NF3分子尺寸的孔尺寸。
沸石孔尺寸的变化可以通过与金属阳离子进行离子交换或浸渍来实现。本发明的特征在于，采用适当量的碱土金属对沸石3A、4A或5A进行离子交换，以改变沸石的孔尺寸。也就是说，改变沸石3A、4A或5A的孔尺寸，以使它可以选择性地仅吸附NF3，从而可以回收被排除的CF4。
一般而言，用在本发明中的离子交换广泛用于将金属组分负载到例如硅石、硅石-矾土、沸石等的载体上。具体地，沸石对阳离子交换的适应性可用于将金属离子负载到其上。根据离子类型和溶液的浓度，沸石的阳离子可以与其它阳离子交换。除了可用于分离金属离子外，沸石的阳离子交换能力是用于控制沸石酸度和将金属离子引入其中的一种措施。典型地，A型沸石采用钠离子作为阳离子来合成。采用钠离子作为阳离子的A型沸石具有约0.4nm(4A型)的有效孔尺寸。当钾离子作为阳离子时，有效孔尺寸为0.3nm(3A型)；当钙离子作为阳离子时，有效孔尺寸为0.5nm(5A型)。在沸石上，阳离子可以根据阳离子的类型和溶液的浓度与其它类型的交换。当通过离子交换负载时，活性材料可以非常均匀地分布在载体上。
根据本发明，提供了一种通过从三氟化氮中选择性除去CF4而精制三氟化氮的方法，其中将四氟化碳和三氟化氮的混合物引入填充有与碱土金属离子交换的沸石的柱子中，以使三氟化氮选择性吸附到沸石上并从中脱附，同时四氟化碳通过该柱。
有益效果本发明的方法可以通过除去CF4有效地生产高纯度的三氟化氮。
具体实施例方式
以下给出了本发明的详细描述。
用在本发明中的沸石是沸石3A、4A或5A。为了使沸石的孔尺寸大小仅选择性地过滤NF3，必须将沸石与碱土金属进行离子交换。
适于该沸石离子交换的碱土金属是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的一种或多种。根据本发明为了离子交换，碱土金属的前驱体必须可溶于水中，优选地，前驱体是碱土金属的硝酸盐(NO3)、碳酸盐(CO3)、氯化物(Cl)、氢氧化物(OH)和硫酸盐(SO4)或它们的水合物。
合适的铍前驱体的实例包括水合硝酸铍(Be(NO3)2·xH2O)、氯化铍(BeCl2)、四水合硫酸铍(BeSO4·4H2O)等，优选的是氯化铍(BeCl2)。
合适的镁前驱体的实例包括六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、五水合碱式碳酸镁(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、氯化镁(MgCl2)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、硫酸镁(MgSO4)、一水合硫酸镁(MgSO4·H2O)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)等，优选的是六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)。
合适的钙前驱体包括水合硝酸钙(Ca(NO3)2·xH2O)、碳酸钙(CaCO3)、氯化钙(CaCl2)、二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)、六水合氯化钙(CaCl2·6H2O)、水合氯化钙(CaCl2·xH2O)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、硫酸钙(CaSO4)和六水合硫酸钙(CaSO4·6H2O)，优选的是六水合氯化钙(CaCl2·6H2O)。
合适的锶前驱体包括硝酸锶(Sr(NO3)2)、碳酸锶(SrCO3)、氯化锶(SrCl2)、水合氯化锶(SrCl2·xH2O)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、八水合氢氧化锶(Sr(OH)2·8H2O)和硫酸锶(SrSO4)，优选的是水合氯化锶(SrCl2·xH2O)。
合适的钡前驱体实例包括硝酸钡(Ba(NO3)2)、碳酸钡(BaCO3)、氯化钡(BaCl2)、二水合氯化钡(BaCl2·2H2O)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、一水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)、八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、硫酸钡(BaSO4)等，优选的是二水合氯化钡(BaCl2·2H2O)。
用于制备离子交换沸石的水性溶液应该包含浓度为0.01-3M，优选浓度为0.5-1.5M的待离子交换金属的前驱体。例如，当包含待离子交换金属的水性溶液的浓度小于0.01M时，不能实现充分的离子交换。另一方面，当水性溶液的浓度超过3M时，随着浓度增加，沸石不会进一步增加离子交换能力。
在水性溶液中，沸石与金属在35-100℃下，优选在50-80℃下进行离子交换0.5-24小时，优选2-12小时，同时以5-100rpm的速度，优选10-50rpm的速度搅拌。通过离子交换，沸石的孔尺寸设定在NF3和CF4的分子尺寸之间的范围内，以使沸石可以仅吸附NF3，而不吸附CF4。如果必要的话，该离子交换可以进行两次或更多次，以调节到适于三氟化氮选择性吸附的孔尺寸。
在离子交换后，沸石中碱土金属的量基于沸石的金属物质的总重量优选为20重量％-95重量％。例如，当碱土金属含量低于20重量％时，交换到沸石中的金属过少，不能使沸石孔的尺寸适于专门吸附NF3。另一方面，所述含量大于95重量％时，不能适当地控制孔尺寸，并且对NF3的吸附作用变差。
用在本发明中的沸石形状应该是球形，优选具有4-100筛目，更优选8-40筛目的颗粒尺寸。在沸石与碱土金属进行离子交换后，将具有上述颗粒尺寸的沸石在150-600℃下，优选在200-500℃下热处理0.5-100小时，优选2-50小时，更优选4-20小时。
在如上温度范围内进行热处理可以使沸石用作具有足以达到本发明目的的吸附能力的吸附剂。例如，如果热处理温度低于150℃，即使将沸石长时间处理，但该沸石在操作后的吸附能力立即急剧下降，因此非常少量的三氟化氮能吸附到其上。据认为这归因于如下因素在低于150℃的温度下处理时，沸石内的湿气分子占据了多数三氟化氮分子将吸附到其上的位置，这使得每单位体积沸石的NF3吸附容量变差。因此，为了使沸石充分脱水，热处理优选在高于150℃的温度下进行。
另一方面，高于600℃的热处理温度使得沸石的晶体结构变化或破坏了沸石的孔，这使得沸石的吸附能力显著恶化。结果，沸石不能吸附三氟化氮或在气体渗入后短时间内表现出吸附饱和。
优选地，沸石的热处理在如下惰性气体的存在下进行，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氙气等，这些惰性气体基本上无水。而且，热处理可以在吸入惰性气体下于减压下实施。
热处理的方法之一是将具有希望尺寸分布的沸石颗粒以薄层放在干燥器底部，并在惰性气体流过沸石颗粒薄层下将其加热。然而，优选的是，热处理和三氟化氮气体的吸附和纯化在一个容器中进行。即，最优选的方法是，具有适当尺寸分布的沸石颗粒床在容器或柱中形成以后，将惰性气体流通过它而对其进行热处理，然后将沸石冷却而并不将其从容器或柱中取出，并且将包含三氟化氮的气体混合物引入沸石颗粒床中。该容器或柱可以由传统的材料制成，例如不锈钢、铜、镍、铁等。
如上所述，在完成热处理后，使沸石自发冷却或将其强迫冷却到室温(25℃)或更低。在冷却过程中，应该避免将湿气混入沸石颗粒中。
根据本发明，三氟化氮的精制采用根据上述工艺预处理过的合成沸石以如下四个步骤来实现。
首先，将三氟化氮和四氟化碳的混合气体引入填充有与碱土金属离子交换过的预处理沸石3A、4A或5A的柱子中，使得NF3吸附到沸石分子筛上。
在包含三氟化氮的气体混合物的渗入过程中，柱子优选在-100-50℃，更优选在-50-30℃的温度下。较低温度更有利于气体渗入，但是因为实际操作不能在低于-129℃(NF3的沸点)的温度下，所以精制在-100℃或更高下进行。在高于50℃的温度下，需要不必要的热源。
对于包含三氟化氮的气体混合物的渗入，惰性气体可以作为载体。可以使用任何对NF3和沸石无活性的气体。可以与目标混合物气体一起使用的惰性气体的实例包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气。所用惰性气体的量基于所引入的NF3、CF4和惰性气体的总体积优选为20-80vol％。
至于沸石床，其优选具有1-50cm的直径和5-200cm的高度。在气体混合物渗入沸石床的过程中，气体混合物优选在1-10kg/cm2的压力下以1-25g/cm2.hr的速率流动。根据本发明，通过精制工艺得到的NF3气体具有0-30ppm的CF4含量。
第二，利用冲洗工艺收集选择性吸附的NF3。
用惰性气体冲洗沸石。在这点上，惰性气体以1-100g/cm2·hr的质量流速，优选在30-60g/cm2·hr的质量流速下穿过沸石床。可以使用任何气体用于NF3的收集，只要该气体对NF3和沸石不呈反应性，该气体优选的是氮气、氦气、氖气、氩气和氙气。该质量流速定义为线性速度乘以流体密度(线性速度×流体密度)。当处理气体时，具有恒定横截面积的通道特别方便，因为即使线性速度在冲洗工艺期间随加热/冷却变化，而质量流速仍保持恒定。
在冲洗工艺中，沸石应该保持在-30-50℃，优选在20-30℃的温度下。如果温度过低，则完成冲洗工艺需要花费大量时间。另一方面，过高的温度可能使杂质化学键合到吸附剂上，从而使所得NF3气体的纯度恶化。
第三，通过温度升高和脱附工艺再生吸附剂，其中将残留在吸附剂中的少量杂质完全除去。如果重复吸附冲洗工艺而没有进行温度升高和脱附，则在每轮吸附中吸附剂的吸附能力进一步降低。因此，温度升高和脱附工艺是必不可少的。
温度升高利用流动的空气或惰性气体以0.1-20℃/分钟，优选以1-5℃/min的速率进行，升温至500℃，优选升温至200℃。
最后，当在收集工艺之后得到的NF3气体中测得的杂质含量高于预定标准时，重复第一至第三步。
实施例通过以下阐明的实施例可以更好地理解本发明，但这些实施例并不构成对本发明的限制。
制备实施例1将沸石3A(从Aldrich.Inc.商购，颗粒尺寸8-12筛目，球形)缓缓加入1M碱土金属前驱体的蒸馏水溶液中并充分混合。将悬浮液在80℃下缓缓搅拌反应6小时，接着通过过滤回收沸石3A。此后，将沸石3A在烘箱中130℃下干燥6小时，然后在500℃下烘焙12小时，以得到以50重量％的量碱土金属离子交换的沸石3A。X-射线荧光分光计(XRF)用于测量与沸石内存在的全部金属相比碱土金属的含量。结果列于下表1中。
制备实施例2除了碱土金属前驱体溶液的类型和浓度，温度和搅拌时间不同以外，以与制备实施例1类似的方式制备与碱土金属离子交换的沸石3A。结果列于下表1中。
制备实施例3除了采用沸石4A替代沸石3A以外，实施与制备实施例1同样的过程以制备与碱土金属离子交换的沸石4A。结果列于下表2中。
制备实施例4除了碱土金属前驱体溶液的类型和浓度，温度和搅拌时间不同以外，实施与制备实施例1同样的过程，以制备与碱土金属离子交换的沸石4A。结果列于下表2中。
制备实施例5除了采用沸石5A替代沸石3A以外，实施与制备实施例1同样的过程以制备与碱土金属离子交换的沸石5A。结果列于下表3中。
制备实施例6除了碱土金属前驱体溶液的类型和浓度，和温度和/或搅拌时间不同以外，以与制备实施例1同样的过程制备与碱土金属离子交换的沸石5A。结果列于下表3中。
实施例I在内径10mm的不锈钢柱中填充400mm高的制备实施例1和2中制得的碱土金属离子交换的沸石3A后，将其在300℃下于惰性气氛中热处理6小时。接着，将沸石颗粒床冷却到-20℃，并将惰性气体、NF3和CF4(惰性气体50vol％，NF3 49.75vol％，CF4 0.25vol％)的混合物以22.5(g/cm2·hr)的重量流速贯穿渗透其中，直到NF3充分吸附到沸石床上(约3小时)。随后，在以5℃/分钟的升温速率加热到30℃的同时，用惰性气体冲洗沸石床以仅收集NF3，然后采用气相色谱定量分析NF3。根据所用沸石3A的类型的结果列于下表1中。
对比例I为了比较，采用典型的未与碱土金属离子交换的沸石3A(由AldrichInc.制造，颗粒尺寸8-12筛目，球形)进行与实施例1相同的过程。结果列于下表1中。
表1根据阳离子的类型和浓度，与碱土金属离子交换过的沸石3A的吸附能力

实施例II除了使用制备实施例3和4中制得的与碱土金属离子交换的沸石4A以外，实施与实施例I中同样的过程。结果列于下表2中。
对比例II使用典型的未采用碱土金属离子交换的沸石4A(由Aldrich Inc.制造，颗粒尺寸8-12筛目，球形)，重复与实施例I相同的过程。结果列于如表2中。
表2
根据阳离子的类型和浓度，与碱土金属离子交换的沸石4A的吸附能力

实施例III除了使用制备实施例5和6中制得的与碱土金属离子交换的沸石5A以外，实施与实施例I中相同的步骤。结果列于下表3中。
对比例III使用典型的未采用碱土金属离子交换的沸石5A(由Aldrich Inc.制造，颗粒尺寸8-12筛目，球形)，重复与实施例I相同的过程。结果列于下表3中。
发现未用碱土金属离子交换的沸石5A吸附CF4和NF3二者，因此不能分离NF3。
表3根据阳离子的类型和浓度，与碱土金属离子交换的沸石5A的吸附能力

实施例IV除了将沸石颗粒床在气体吸附时保持在-50、0、30℃下以外，实施与实施例I同样的过程，并根据温度变化分析CF4和NF3气体的吸附量。结果列于下表4中。
表4根据吸附剂床的温度，与碱土金属(含量50wt％)离子交换的沸石4A的吸附能力

实施例V除了对于NF3气体以基于所用气体总体积为20vol％、40vol％和80vol％的量使用He、N2或Ar作为载体以外，进行与实施例I同样的过程。根据惰性气体的种类和浓度分析CF4和NF3的吸附量。结果列于下表5和表6中。
表5根据载气的种类和浓度，与碱土金属(含量50wt％)离子交换的沸石5A的吸附能力

表6表5续

实施例VI为了制备超高纯度NF3，将实施例III-2中得到的包含CF4的NF3气体再次贯穿渗过用碱土金属离子交换的沸石5A床。简而言之，将通过实施例III-2的初精制工艺制得的具有226ppm CF4含量的NF3气体通过液氮储存罐以收集预定量的包含痕量CF4且无惰性气体的NF3气体。分别地，将制备实施例5中制得的沸石5A填充到具有10mm内径的不锈钢柱中达到400mm高，并冷却到-20℃。将具有226ppm CF4含量的NF3气体与等体积的惰性气体混合物以22.5(g/cm2.hr)的重量流速渗透穿过沸石5A床一定时间(约3小时)，并且这段时间足以使NF3和CF4都吸附到床上。随后，在将吸附剂床以1℃/分钟的升温速率加热到400℃的同时，将从床上脱附的NF3进行定量分析。气相色谱表明，基于初精制以前的含量，CF4脱除率高于99.3％。结果列于下表7中。
表7与碱土金属(含量50％)离子交换的沸石5A在两轮吸附后的吸附能力

权利要求
1.一种用于精制三氟化氮气体的方法，所述方法包括将三氟化氮(NF3)和四氟化碳(CF4)的气体混合物引入沸石3A、4A或5A床上，以将三氟化氮选择性吸附到所述床上，而所述四氟化碳穿过所述床，所述沸石3A、4A或5A与碱土金属离子交换过；并且从所述床回收所述三氟化氮。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石包含基于所述沸石中的金属总重量为20重量％-95重量％的经离子交换的碱土金属。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属是镁(Mg)。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属是钙(Ca)。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属是锶(Sr)。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属是钡(Ba)。
7.如权利要求1所述的方法，其中将所述NF3和CF4的气体混合物在-100-50℃的温度下引入所述床中。
8.如权利要求1所述的方法，其中将所述NF3和CF4的气体混合物与惰性气体混合引入所述床中，所述惰性气体的量基于所引入的NF3、CF4和所述惰性气体的总体积为20-80vol％。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述惰性气体选自由氩气、氦气和氮气组成的组。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述将三氟化氮(NF3)吸附到所述与碱土金属离子交换的沸石3A、4A或5A上的引入步骤和所述将三氟化氮从所述沸石中回收的步骤依次进行两次或更多次。
11.一种三氟化氮吸附剂，所述吸附剂选择性地从四氟化碳(CF4)和三氟化氮(NF3)的气体混合物中吸附三氟化氮(NF3)，并且包含与碱土金属离子交换的沸石3A、4A或5A。
12.如权利要求11所述的三氟化氮吸附剂，其中所述沸石包含基于所述沸石中的金属总重量为20重量％-95重量％的经离子交换的碱土金属。
全文摘要
本发明公开了一种用于精制三氟化氮气体的方法和用在其中的吸附剂。将包含四氟化碳(CF4)杂质的三氟化氮(NF3)渗入如下沸石3A、4A或5A床中以将三氟化氮选择性地吸附到所述床上，接着将三氟化氮从床上脱附，其中所述沸石与碱土金属离子交换过并且在150－600℃下热处理过0.5－100小时。
文档编号B01D53/02GK101014400SQ200580030056
公开日2007年8月8日 申请日期2005年7月7日 优先权日2004年7月8日
发明者朴容徹, 程宇植, 玄光哲, 李章源, 权益铉 申请人:株式会社晓星