专利名称：高均匀性的复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合膜，更具体地说，涉及适合用来作为电化学电池膜和气体分离膜的复合膜。
背景技术：
非多孔性膜是流动的屏障，但对于某些化学种来说是可经由扩散而选择性渗透的。例如，一种将2种流体隔开的膜防止这些流体的总体上混合或无差别混合，但可以允许这些流体的一种或多种成分优先通过。通量是该通过速率的一种量度，而选择性是该膜对能通过它的各化学种所显示的鉴别的一种量度。某些聚合物用于气体分离膜，而且用于电化学应用例如燃料电池和电解。在后一种情况下，该聚合物是离聚物，即有离子交换能力的聚合物。
膜可以呈聚合物薄膜的形式，在这种情况下，除适合于充当屏障和适合于输送的性能外，它们还必须有足够的强度来抵卸撕裂或穿刺、或过度拉伸，例如该膜两侧的压力差会引起的。替而代之，使用这样的复合膜，其中该聚合物(简称为复合膜中的基体聚合物)支撑于一种基材上。在复合材料中，不再需要使用对于有效阻透和输送性能所必需的基体聚合物。强度是由支撑基材提供的。支撑基材的实例是机织织物或非织造织物，或发泡聚四氟乙烯(ePTFE，商业上可得，例如Tetratex或Gore-Tex)。这些基材是多孔的并层压到聚合物上，或在表面上涂布聚合物或在整个基材中浸渍聚合物。
通过用聚合物分散液或溶液处理商品ePTFE以使该ePTFE浸渍基体聚合物而制造的膜，即使在反复施用之后，也显示出显著光雾。相信该光雾是由ePTFE中未涂布、其小孔未完全充满该基体聚合物的区域、和/或该PTFE中未均匀发泡的部分引起的，它们留下大得足以使光散散的微粒，从而产生光雾。能通过这样的未完全充满或涂布的光雾膜的化学种，例如用于气体分离的半渗透膜中的气体分子或原子或者电化学膜中的离子，就被该膜的这些未涂布或未充满区域阻挡在其通道中。该膜的有效面积因此而有效地减少、并使通量降低。此外，当温度和压力改变时，未充满的小孔有膨胀和收缩的潜力，导致膜中的内应力和该ePTFE的元素与孔中聚合物的分离。这样的改变进一步降低了膜输送效率。
若能找到可以更完全地涂布和充满基体聚合物从而最大限度减少化学种通过该膜时对它们的阻碍的基材，就可以制造改进的复合膜。这种改善的涂布和填充的量度会是该复合膜中光雾的减少或消除。
发明概要本发明提供一种包含发泡聚四氟乙烯和基体聚合物的复合膜，该发泡聚四氟乙烯是从标准比重(SSG)不大于约2.16、断裂强度为至少约5.5磅力(24.5N)、应力松弛时间为至少约500秒的聚四氟乙烯微细粉末制造的。
按照本发明的复合膜的一种较好实施方案有＜约25％/25μm的光雾。这种低值的光雾意味着该ePTFE的表面是充分涂布的，而且该ePTFE中的小孔实质上完全充满基体聚合物，即实质上没有未充满的小孔留在能对光雾做出显著贡献的复合膜中的ePTFE。与其中该ePTFE的图案可见的光雾膜比较，本发明的这种较好的膜使化学种通过该膜的较高通量成为可能。
详细描述现在已经发现，从标准比重(SSG)不大于约2.16、断裂强度为至少约5.5磅力(24.5N)、应力松弛时间为至少约500秒的聚四氟乙烯微细粉末制造的发泡聚四氟乙烯当用于复合膜中时能产生一种光雾值非常低的复合膜。如以上所述，商品ePTFE即使当以基体聚合物涂布多次时也给出光雾膜。光雾是0.5～约5密耳(12～125μm)范围内的厚度的近似线性函数。在按照本发明的较好膜中，光雾＜约25％/25μm、较好＜约20％/25μm、更好＜约15％/25μm、最好＜约10％/25μm。
按照本发明的复合膜中使用的发泡聚四氟乙烯(ePTFE)是按照美国专利No.3,953,566和No.3,962,153中描述的众所周知方法制造的，包括聚四氟乙烯(PTFE)微细粉末的糊料挤塑和随后拉伸产生ePTFE。对于按照本发明的复合膜来说，所采用的(PTFE)微细粉末有不大于约2.16的标准比重(SSG)、至少约5.5磅力(24.5N)的断裂强度、和至少约500秒的应力松弛时间。该(PTFE)微细粉末的这些性能及其测定在美国专利No.6,177,533中有描述。这种类型的适用PTFE微细粉末可以按照美国专利No.6,136,933比较例C中公开的方法制造，其所公开的PTFE微细粉末的SSG为2.159、断裂强度为2.54kg力(5.6磅力，24.9N)、应力松弛时间为751秒。这种类型的PTFE微细粉末是杜邦公司(Dupont Company，Wilmington，Delaware，U.S.A)以商品名T-601-A销售的。
可用于电化学电池例如氯碱电解池或燃料电池的膜可以通过使用电化学行业内已知的离子交换聚合物作为基体聚合物来制造。较好，离子交换聚合物是一种氟聚合物、更好是全氟化的，即一种全氟化离聚物(全氟离子交换聚合物)。该离子交换聚合物上的离子交换基团较好是磺酸或羧酸基团。有磺酸基团的全氟离聚物包括，例如，美国专利No.3,282,875、No.4,358,545和No.4,940,525中公开的聚合物，而有羧酸基团的全氟离聚物包括，例如，美国专利No.4,552,631中公开的聚合物。呈水性醇(水/乙醇/丙醇)介质中分散液形式、有磺酸基团的适用全氟离聚物树脂可作为Nafion溶液购自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin，USA)和杜邦公司(Wilmington，Delaware，USA)。适用全氟离聚物的当量是约800～1300(g聚合物，呈能中和一当量氢氧化钠的氢离子(质子)形式)、较好约850～1200、更好约850～1100、最好约900～1050。
为了用于利用本文中稍后描述的呈分散液形式的全氟离聚物和涂布方法制造电化学电池中使用的按照本发明的复合膜，该全氟离聚物较好是约5～20wt％分散液(％固体)、更好约5～15wt％、最好约5～10wt％。该分散液的粘度较好在约50～200mpa·s范围内。该全氟离聚物分散液较好含有＜约10wt％水、更好＜约5wt％、甚至更好＜约4wt％、最好水在约2.5wt％～约0.5wt％范围内。该分散液的醇成分的大气压沸点应当为至少约正丁醇的大气压沸点且不高于约正辛醇的大气压沸点。较好，该醇成分应当选自丁醇、戊醇、和己醇，包括这些的混合物，所做的选择要能包容涂布生产线速度和包括湿度在内的干燥条件。可以添加二醇较好乙二醇来控制干燥速率。二醇不应当超过总醇含量的约20wt％、较好不大于约15wt％、更好不大于约10wt％。市售分散液的水性醇溶剂可以利用旋转蒸发器置换成所希望的溶剂。
为了制造可作为半渗透膜用于气体分离的膜，基体聚合物、较好无定形聚合物、更好无定形氟聚合物、最好含环无定形氟聚合物是以溶液形式使用的。无定形氟聚合物的一个实例是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)即50wt％HFP的共聚物。这种聚合物可溶于各种各样的氟碳化合物溶剂例如FC-40(Fluorinert Electronic Liquid，3MIndustrial Chemicals Division(St.Paul，Minnesota，USA)销售，据认为实质上是全氟(三丁胺))、FC-75(Fluorinert Electronic Liquid，3MIndustrial Chemicals Products Division销售，据认为实质上是全氟(2-丁基四氢呋喃))、或六氟苯中。该聚合物及其溶液公开于美国专利No.5,663,255实施例53和57中。含环无定形氟聚合物的实例包括TeflonAF聚合物(杜邦公司，美国特拉华州威尔明顿)，例如TeflonAF 1600S2，即玻璃化温度(Tg)为160℃的TFE和全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)的共聚物在FC-40中的溶液。TeflonAF溶液的较好粘度是约5～1000 mpa·s。这是约1.5～12wt％固体。
能导致基体聚合物对ePTFE的浸渍的涂料可以用浸涂、喷涂、刮涂、或业内已知的其它方法施用，随后干燥以脱除溶剂，而且对于一些呈分散液形式的聚合物来说，充分加热以使分散液微粒凝结。因溶液固体和ePTFE的厚度而异，可能需要若干种涂料来得到所希望的每单位膜面积的聚合物负荷。对于要控制溶液施用量的小规模涂布来说，实验室规模刮涂设备是方便的。Industry Tech公司(Oldsmar，Florida，USA)提供了“实验室刮涂采样板”，用于以绕线式刮漆棒进行受控涂布。Paul N.Gardner Co.，Inc(Pompano Beach，Florida，USA)提供了有各种各样固定间隙的湿膜施用器(“8-Path”)。
实施例用于比较目的的ePTFE作为Tetratex3109购自DonaldsonCompany(Ivyland，Pennsylvania，USA)。用于制造按照本发明的复合膜的ePTFE是使用如美国专利No.6,136,933比较例C中公开的那样制造的PTFE微细粉末像美国专利No.3,953,566和No.3,962,153中公开的那样制造的。供应商典型地规定了标称厚度，但厚度是在使用前从横截面的扫描电子显微镜照片(SEM)用测微计测定的，并小心不压碎该ePTFE。该标称值和实测值都报告于本文中。
ePTFE是这样涂布的先将溶液施用到一面上，在因该基体聚合物分散液或溶液中使用的溶剂而异的温度和时间干燥，将分散液或溶液施用到另一面上，干燥。施用的湿膜厚度是从所施用的聚合物的重量估计的，因为已知该涂布溶液的％固体和该涂布溶液密度。
使用商品Nafion分散液SE-10072，即大约10％固体、约9∶1水∶醇分散液。SE-10072中全氟化离聚物的当量是990。使用一个旋转蒸发器，将该水性醇溶剂置换成正丁醇和乙二醇，制成90∶10丁醇∶乙二醇的10.8wt％固体溶液，有1.3wt％残留水、粘度为41cps(41mpa·s)。
TeflonAF 1601是一种商业上可得的(杜邦公司)无定形氟聚合物，其玻璃化温度(Tg)为160℃、而且可作为固体聚合物或作为氟碳溶剂中的溶液得到。在本实施例中，将AF溶解于全氟辛烷(组成为85％全氟辛烷、10％全氟辛基乙烯、5％全氟己基乙烯)中，制备一种3wt％溶液和一种6wt％溶液。
光雾是用BYK-Gardner公司(Columbia，MD，USA)制造的、Catalog No.4725的Gardner Haze-gard Plus按照ASTM D 1003测定的。取三次测定值并作为平均值加或减(±)标准偏差报告。
对照例1使用标称0.5密耳(12μm)厚度、用扫描电子显微镜照片(SEM)和测微计实测为0.4密耳(10μm)厚度、且标称最大孔度为7μm的Tetratex3109 ePTFE。涂布2英寸(51cm)直径碟片。碟片重量29.9mg、标准偏差为1.3mg。将以上所述10.8％固体Nafion分散液的172μm湿涂层施用到该ePTFE碟片的底部、然后施用到其顶部、在各涂布步骤之间进行干燥。涂布的ePTFE在40℃干燥1.4min、然后在60℃干燥1.4min、最后在80℃干燥1.4min。最后干燥的总厚度是15.25μm。在用SEM考察涂布的ePTFE的横截面时，看到的是该ePTFE在涂布后比涂布前更薄，表明ePTFE随着涂布溶液干燥和体积减少而收缩。
在对涂布的Tetratex进行目视检查时，看到了很白的材料和光雾。光雾实测值为48.7±5.74％(79.8％/25μm)。
实施例2按照本发明制造的复合膜中使用的ePTFE如以上所述。这种ePTFE标称为8～10μm厚度，用SEM测定时达到0.2密耳(5μm)～0.4密耳(10μm)范围。按照对照例1的程序涂布ePTFE。初始湿涂层厚度是150μm。涂布的膜厚度是15μm。目视检查时没有看到白色材料或光雾。光雾实测为4.18±0.37％(6.97％/25μm)，比对照例1中实测的光雾低得多。由于相信光雾的来源是该聚合物中不完全涂布或未涂布的区域、未充满的孔、和/或不均匀性，因而本实施例显示实施例1中使用的ePTFE的优异性质，该ePTFE在涂布后没有在该复合膜中留下会干扰经由的输送或充当温度或压力变化时的应力源的可见材料。
实施例3使用FC-40中3wt％固体TeflonAF 1600溶液，重复实施例2。该复合膜用目视检查是透明的。光雾测定给出与实施例2类似的结果。
权利要求
1.一种包含发泡聚四氟乙烯和基体聚合物的复合膜，所述发泡聚四氟乙烯是从标准比重(SSG)不大于约2.16、断裂强度为至少约5.5磅力(24.5N)、应力松弛时间为至少约500秒的聚四氟乙烯微细粉末制造的。
2.权利要求1的复合膜，其光雾＜约25％/25μm。
3.权利要求1的复合膜，其中所述基体聚合物是离子交换聚合物。
4.权利要求3的复合膜，其中所述离子交换聚合物是一种氟聚合物。
5.权利要求1的复合膜，其中所述基体聚合物用于形成半渗透性膜。
6.权利要求1的复合膜，其中所述基体聚合物是无定形聚合物。
7.权利要求6的复合膜，其中所述无定形聚合物是氟聚合物。
8.一种半渗透性膜，包含一种包含发泡聚四氟乙烯和基体聚合物的复合膜，所述发泡聚四氟乙烯是从标准比重(SSG)不大于约2.16、断裂强度为至少约5.5磅力(24.5N)、应力松弛时间为至少约500秒的聚四氟乙烯微细粉末制造的。
9.权利要求8的半渗透性膜，其光雾＜约25％/25μm。
10.一种电化学电池膜，包含一种包含发泡聚四氟乙烯和作为基体聚合物的离子交换聚合物的复合膜，所述发泡聚四氟乙烯是从标准比重(SSG)不大于约2.16、断裂强度为至少约5.5磅力(24.5N)、应力松弛时间为至少约500秒的聚四氟乙烯微细粉末制造的。
11.权利要求10的电化学电池膜，其光雾＜约25％/25μm。
全文摘要
一种包含ePTFE和基体聚合物的复合膜，该ePTFE是从标准比重(SSG)不大于约2.16、断裂强度为至少约5.5磅力(24.5N)、应力松弛时间为至少约500秒的聚四氟乙烯微细粉末制造的。
文档编号B01D69/02GK101014403SQ200580030116
公开日2007年8月8日 申请日期2005年8月31日 优先权日2004年9月9日
发明者W·G·奥布里恩 申请人:纳幕尔杜邦公司