用于制备硅胶和微凝胶的高速低压方法

专利名称：用于制备硅胶和微凝胶的高速低压方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将二氧化硅转化为多硅酸盐凝胶或水凝胶的方法，其通过将含水二氧化硅源与作为凝胶引发剂的CO2进料物流相结合，从而将所述反应物流以高的速度和湍流度推进，以维持在所述反应物流中二氧化碳的吸收率。本发明还涉及一种通过在引发多硅酸化反应之前，在等于或大于100psig的压力下对水进行预碳酸化而将二氧化硅转化为多硅酸盐的方法。
可使用传统填料来制成的纤维素产品要比不使用这样的填料而制成的产品便宜，主要是因为纤维素材料的成本。用于上述目的的一种重要的填料是二氧化硅和硅酸盐。出于本发明的目的，多硅酸盐凝胶是特别被关注的。除了作为用于纸张的填料外，在先前的技术中二氧化硅和硅酸盐还作为用于制造纸张产品的助留剂、缓冲剂、螯合剂以及涂布成分而被使用。
在本领域中多硅酸盐凝胶或水凝胶也是熟知的。这些凝胶可以通过碱金属硅酸盐的凝胶化而制备，其中将所述硅酸盐与凝胶引发剂相混合(通常是在水中或水基溶液中)，并且将所述混合物熟化以使得凝胶部分或全部形成。多硅酸盐可以是颗粒，在微凝胶的情况下，其大小在1-2纳米的范围内。这些小颗粒被稳定化，以防止进一步的生长或凝胶化。例如，请参见美国专利No.4,954,220、5,279,807和5,312,595。碱金属硅酸盐溶液的中和形成了多硅酸(通过阴离子的聚合)，其发生聚合以形成微凝胶，所述微凝胶包含非常小的多硅酸颗粒的三维团聚物。多硅酸微凝胶的形成是通过加入酸性材料而引发的。在微凝胶的情况下，所述聚合工艺在所述溶液全部凝胶化之前停止，从而限制了所述颗粒的尺寸。所述引发剂使得所述硅酸盐的凝胶化或聚合工艺开始。多硅酸盐也可以是更大尺寸的颗粒，其中所述的凝胶化可以被进行到不同的完成程度。在这种情况下，可以通过对形成的凝胶进行粉碎或剪切而使这些更大尺寸的颗粒减小尺寸。
凝胶引发剂通常是指“中和剂”和/或“活化剂”。无机酸和明矾是最为常用的凝胶引发剂。有机酸例如碳酸或溶于水的二氧化碳也是已知的活化剂或凝胶引发剂。对于本发明所述的目的而言，二氧化碳是作为凝胶引发剂最为令人感兴趣的物质。通常地，使用二氧化碳要求所述反应在高压下进行，以在反应介质中溶解足够数量的二氧化碳，从而使所述碱金属硅酸盐聚合并形成所述多硅酸盐。
所得的凝胶，即微凝胶和胶体具有商业用途，在造纸中作为脱水和助留剂、在饮用水净化装置中作为絮凝剂以及作为用于形成纸或纤维素产品的填料。
虽然它们是极好的絮凝剂、在纤维素材料中是环境友好的和优良的填料，当前有若干实际的因素限制了多硅酸盐凝胶剂的商业用途。例如，凝胶溶液必然是稀释的，使大体积长距离的运输不能实现。因此，凝胶剂通常由使用者就地制备。这些凝胶易于在用于制备所述产品的设备中形成二氧化硅沉积。这些问题可以通过在工厂环境中的设备设计和人员培训来加以克服，但是在野外应用中存在更大的困难，此时所述设备应当相对易于操作和保持。此外，在所述多硅酸盐形成时在高压下使用二氧化碳作为凝胶引发剂需要特殊设备和安全措施。
本发明人意外地发现了一种用于制备多硅酸盐的方法，其在较低的压力下使用二氧化碳作为引发剂。
有许多专利描述了多硅酸盐凝胶的产生。
美国专利No.4,954,220公开了用于硅酸盐向多硅酸盐转化反应的凝胶引发剂的大范围的清单。
美国专利No.5,279,807、5,503,820、5,648,055、和5,853,616公开了用于制备多硅酸盐微凝胶体的改进的连续方法，其中通过在高雷诺数下将可溶性硅酸盐溶液和强酸混合作为引发剂，二氧化硅的沉积被大大地减少了。
美国专利No.6,060,523公开了一种用于制备多硅酸盐微凝胶体的连续方法，其中将弹性可变形容器引入所述工艺。上述的容器能够去除在器壁上形成的沉积。
美国专利No.6,274,112公开了一种用于制备二氧化硅微凝胶体的连续方法，其在至少25psig的压力下使用二氧化碳作为凝胶引发剂。
美国专利No.6,494,991和6,406,594描述用于形成有关纤维材料的二氧化硅/硅酸盐网状物的工艺，其使用了沉淀的碳酸盐填料和以二氧化碳引发的硅酸盐溶液。
美国专利No.6,623,555描述了一种制造沉淀碳酸钙和硅化合物的复合色素的方法。
此外，有许多论文和专利讨论水的碳酸化。
Barker G.，等，J.of Food Engineering，v52，(2002)，405-502描述了用于高压碳酸化的优化参数。
Carol J.，等.J.of Physical and Chemical Reference Data，v20，(1991)，1201-1208总结了有关在低于1Mpa的压力下在水中二氧化碳溶解性的文献。
Crovetto，R.等，J.of Physical and Chemical Reference Data，v20，(1991)，575-589总结了从273到水的临界点的CO2-H2O溶解度。
美国专利No.5,057,230、6,241,897、4,163,712和英国专利No.1,455,567描述了在湍流状态下或在高速度下将气体引入液体以增加所述气体在所述液体中的溶解度。所述方法被用于排污系统或鱼类养殖。
本发明的工艺也提供了硅酸盐稀释溶液的充分混合。二氧化碳的高度溶解和反应混合物的快速混合是通过在高的速度和湍流度下推进二氧化碳和含水硅酸盐源合并进料物流的反应混合物，从而在用于引发凝胶的反应中促使有效量的二氧化碳吸收而实现的。
本发明工艺的目的在于多硅酸盐凝胶的制备。
因此公开了一种用于制备多硅酸盐凝胶的方法，其包含(a)将第一进料物流与包含二氧化碳的第二进料物流接触以形成反应物流，其中所述第一进料物流包含选自水溶性硅酸盐的水溶液、胶态氧化硅溶胶、以及其组合的二氧化硅源，以及(b)用至少一个推进装置来保持所述反应物流的速度和湍流度，其中所述推进装置沿着反应容器来推进所述反应物流，并且所述湍流度至少为雷诺数2300，或者所述速度至少是约3英尺/秒。
优选地，所述多硅酸盐的形成发生在小于约25psig的压力下。
所述第二进料物流包含二氧化碳，可以含有游离的二氧化碳，通常呈气体或者液体形式，或者替代地，预碳酸化的水流可以构成所述第二进料物流。但是，为了使所述二氧化碳在所述反应混合物之内的溶解最大化，额外的二氧化碳进料物流可以在间隔的区间沿着反应容器被加入到所述被推进的反应物流中，优选地所述反应容器是伸长的反应容器。当反应混合物通过所述伸长的反应容器时，沿着伸长反应容器的可能的额外二氧化碳物流有助于确保所述反应混合物的良好混合以及用于连续凝胶化的二氧化碳的充分供应。此外，多于一个推进装置可以沿着所述伸长的反应容器以一定区间被间隔设置，以维持高的速度和湍流度。沿着所述反应容器在不同的区间对所述反应的推进有助于在反应混合物通过所述伸长的容器时确保足够数量的二氧化碳停留在溶液中。所述推进装置的剪切作用使得所述到来的反应物流中所携带的气泡被分散为许多更细小的气泡，从而增加了二氧化碳的量，其对在所述反应物流中的吸收是有效的，并且因此对形成多硅酸盐的引发也是有效的。这种工艺允许多硅酸盐在比在先前工艺中所需的压力明显更低的压力下通过二氧化碳凝胶引发剂而形成，从而在安全性方面具有显著的优点。在高湍流度和高速度下对所述反应物流进行推进也有助于防止固体硅酸盐或者多硅酸盐在所述反应容器和工厂设备上的沉积。所述即时工艺的优点还包括在进料物流被接触的步骤中更好的pH控制，由于所述工艺并没有使用强的无机酸，因此其提供了在安全性方面的好处，和更低的设备成本、改进的除去二氧化硅沉积的能力、以及硅酸盐稀释溶液与二氧化碳引发剂更有效的混合。
用于本发明目的的高速度是指反应物流通过容器的速度，并且与反应物流经过容器的通过量有关。所述通过量至少为约20加仑/分(75.7l/min.)，优选地所述通过量至少为约30加仑/分(113.5l/min.)，并且最优选所述通过量至少为约40加仑/分(151.3l/min.)。
用于本发明所述目的的通过量意思是指通过反应容器中一组点的反应物流的量。
当所述反应容器的直径为2.0英寸并且所述通过量为30加仑/分并且粘度恒定时，所述反应物流的速度为大约4.8英尺/秒。所述反应物流的速度至少为约3英尺/秒，优选地为4英尺/秒并且最优选为4.5英尺/秒。
对于本发明所述目的的高湍流度取决于所述反应物流的速度，前提是所述反应物流的粘度保持恒定。所述反应物流的湍流度至少为2300雷诺数，优选地至少为约3000雷诺数以及最优选至少约3500雷诺数。
上述工艺描述理想地适于连续工艺但是也可以被应用于分批工艺。
本发明工艺进一步的实施方案包含在引发所述多硅酸盐形成之前，在从至少25到约300psig的压力下对水溶液进行预碳酸化。
对于本发明的目的，所述预碳酸化步骤是指在从至少25到约300psig以及优选地高于100psig的压力下对水溶液进行处理。所述碳酸化的水可以被储存在高压下，以保证所述碳酸化的水在被用于引发形成多硅酸盐之前保持高度碳酸化。但是，当所述预碳酸化的水与所述硅酸盐物流混合以形成所述反应物流时，所述预碳酸化的水不再处于高压下，并且通常含水的硅酸盐和含水的预碳酸化物流的合并物流的压力将为25至20psig。
当所述多硅酸盐在所述反应物流中形成时的这种低的压力在不超过25psig的压力下发生，并且其为本发明的优点之一。
因此，在此公开的是根据如上步骤(a)和(b)的方法，其中所述第二进料物流包含游离的二氧化碳或预碳酸化的含水物流。
在步骤(a)之前对第二原料流的预碳酸化包含在等于或者大于约25psig的压力下对水原料流进行预碳酸化。
当在步骤(a)和(b)中所述预碳酸化步骤与本发明的第一实施方案相结合时，所述预碳酸化的第二原料流在与步骤(a)的第一原料流接触之前，在比用于所述预碳酸化步骤的压力更低的压力下被引入所述原料流。术语“更低的压力”是指在25psig以下的压力。例如，在所述反应流中的压力为大约20psig。
这种预碳酸化步骤提供了许多优点，例如在水中相当数量矿物质的去除，允许与硅酸盐进行更快、更清洁以及更可控制的反应；矿物质的所述去除有助于减少已凝胶的材料阻塞所述反应器的可能性；通过预碳酸化除去的所述矿物质可以通过反应器净化以清洁所述反应器壁，减少了对更为复杂的清洗设备的要求；以及最后，因为高压只是在所述预碳酸化步骤期间被使用，并且实际上硅酸盐溶液和多硅酸盐反应并不暴露于超过20psig的压力下，所述多硅酸盐的形成是更加安全的。所述预碳酸化工艺适用于合成多硅酸盐微凝胶体、胶态氧化硅凝胶以及多硅酸盐水凝胶的任何完全的或者部分的生成。
本发明和它的特别实施方案提供了如下优点，即其适用于制备二氧化硅凝胶的连续或者分批工艺。
参考附图1对本发明做更清楚地了解。图2描述了所述水溶液的预碳酸化，其可以是如图1所描述的方法的一部分。或者，这里所述的预碳酸化步骤也可以在其它多硅酸盐制备方法之前被进行，比如在美国专利No.6,274,112和6,060,523中所描述的方法，这里将上述专利并入以作为参考。图1的目的在于对本发明一个特别的实施方案进行示意性的说明，并不是对本发明的范围进行限制，其它配置也是可以被设想的。图1是通过本发明的方法制备多硅酸盐凝胶的示意图。在图1所示的多硅酸盐形成中，20是硅酸盐源，其可以是水溶性硅酸盐的水溶液、胶态氧化硅溶胶、和其组合。22是硅酸盐流量计并且24是硅酸盐泵。在此情况下的所述泵是一个离心泵，其对所述硅酸盐溶液进行剪切，并且在所述第一进料物流与凝胶化引发剂结合前沿反应线路对其进行推进。26指示了一个水源线路以及28显示了一个水流量表。在二氧化碳进入所述水之前，所述水还通过泵30受到剪切和推进。一旦二氧化碳在74被引入所述线路，所述水在由34代表的预碳酸化管路内经历预碳酸化。典型地此预碳酸化步骤是在相对长的“预碳酸化”管路中进行的，在所述″预碳酸化″管路中，所述二氧化碳和水在至少约100psi的压力下而被加压。所述管路的长度和压力将会决定溶解于水中的二氧化碳量。在这个特别的实施方式中，所述碳酸化管路的长度为400英尺，并且软管的内径为2英寸。数字32和36分别代表水止回阀和预碳酸化控制阀门。一旦所述的水通过管路34经历预碳酸化，所述碳酸化了的水的压力将在与来自泵24的被推进的硅酸盐源相结合之前在点36被降低到约20psi。点38为第一反应物流管路的压力传感器。该压力传感器指示了在结合了预碳酸化进料物流与被推进的硅酸盐源之后而开始反应处的压力(不大于约20psi)。理想地，在反应物流管路40开始处和在管路40终点间的压降应该为一个最小值，所述最小值由所述反应管路的长度以及所述反应物流的速度来决定。在实施例2中，所述反应管路的管道内径为2英寸，并且所述管路的长度约为200英尺，所述反应流的速度约为5英尺/秒，以及总量为约50加仑每分钟(GPM)，并且从反应物流管路40开始处到反应物流管路40终点的压降约为不超过20psi。在第一反应物流管路40之后，所述反应物流被推进通过第二离心泵42，其对所述反应混合物进行剪切以将在所述反应溶液中的二氧化碳分散为细微分散的气泡，这样增加了所述细小气泡的表面积，并增强了进入所述反应溶液中的二氧化碳的吸收以及所述吸收的二氧化碳在之后用于引发的能力。泵42还确保了至少为2300雷诺数的湍流度，以及将所述反应物流保持在大约5英尺/秒的速度下，从而当所述反应物流通过反应管路50时实现大约50GPM通过量。这个特别的实施方案还绘制了第三反应管路60以及第四反应管路70。每个反应管路(60和70)还被分别放在离心泵52和62以及压力传感器54和64之前。每个反应管路(50、60和70)还被放在附加的二氧化碳物流线路(48、58和68)之前，当所述反应物流进入反应管路50、60和70时，所述二氧化碳物流通过控制阀49、59和69以及止回阀46、56和66来调节。如果所述反应需要更多二氧化碳来降低所述反应物流的pH值，这些二氧化碳控制阀会允许更多的二氧化碳进入所述特别的反应管路。如上面所描述的泵42，所述附加的泵52和62也沿着所述每个反应管路的全长提供了高的剪切以及湍流度。一旦所述反应物流通过反应管路40、50、60以及70，所述反应基本上被完成约70％并且pH大约为7。然后多硅酸盐被排出72到储存或熟化槽，其中凝胶可以被进一步地处理或加工。例如，所述凝胶可以被剪切以减少颗粒尺寸，和/或被稀释或调节pH以减慢或停止任何进一步的聚合。
图1的其它图表还可以被设想成例如增加的或更少的反应管路，其具有或者不具有预碳酸化管路，不具有附加的二氧化碳物流(46、56和66)、具有小于3个所述附加的二氧化碳物流或者多于3个所述附加的二氧化碳物流。所述多硅酸盐反应可以被进行到完成或仅仅被部分地完成。所述反应管路的长度可以比200英尺更长或更短。所述预碳酸化管路的长度可以比400英尺更多或更少。用于所述预碳酸化管路和反应管路的(软管)管道的直径可以比2英寸更大或更少。
图2是目的用于所述制备多硅酸盐的预碳酸化步骤的示意图。如上所述，该预碳酸化工艺可在多硅酸盐形成之前被用作在高压下制备碳酸化水的预处理步骤，以在与所述硅酸盐溶液合并前获得高浓度的溶解二氧化碳。此预碳酸化可以在从约100psi到300psi的压力下被进行，然后在实际的多硅酸盐形成期间将所述压力降低到不大于约20psi。在图2所示的所述多硅酸盐形成中，120是硅酸盐源，其可以是水溶性硅酸盐的水溶液、胶态氧化硅溶胶、和其组合。122是硅酸盐流量计并且124是泵。在此情况下所述泵是一个离心泵，其对所述硅酸盐溶液进行剪切，并且在与凝胶化引发剂结合前沿反应线路推进第一进料物流。126指示了一个水源线路以及128显示了一个水流量表。在二氧化碳进入所述水之前，所述水还通过泵130受到剪切和推进。一旦二氧化碳在174被引入所述线路，所述水在由134代表的预碳酸化管路内经历预碳酸化。典型地此预碳酸化步骤是在相对长的“预碳酸化”管路中进行的，在所述″预碳酸化″管路中，所述二氧化碳和水在至少约25psi的压力下而被加压。该管路的长度、压力和温度将决定溶于所述水中的二氧化碳量。在所述公开实施例1中，所述预碳酸化管路的长度约为400英尺并且所述管道的内径约为2英寸。数字132并且136分别表示水止回阀和预碳酸化压力控制阀。一旦所述水通过管路134经历预碳酸化，所述预碳酸化的水会与通过泵124推进的所述硅酸盐进料物流相结合。点138是用于反应物流管路140的压力传感器。在所述反应之后，所述形成的多硅酸盐可以被排出到熟化或贮存槽180，其中所述产品可以被进一步地处理。用于管路140的反应条件实际上可以在任何压力、温度或期望的条件下运行。
多硅酸盐凝胶是由所述二氧化硅源，例如，水溶性的硅酸盐、胶态氧化硅溶胶、或其结合所形成的完全或接近完全胶凝的水溶液。
水溶性的硅酸盐包含碱金属硅酸盐和多硅酸盐，例如硅酸钠，在其最普通的形式中按重量计算一份Na2O对应3.3份SiO2。所述凝胶由可溶性硅酸盐形成，典型地由水和连接的二氧化硅微粒构成，对于凝胶，所述二氧化硅微粒具有至少500m2/g、更典型地至少1000m2/g的表面积。
优选地，所述二氧化硅源水溶性的硅酸盐的水溶液。
胶态氧化硅溶胶是市售可得的。用于本发明的二氧化硅溶胶由水和小心的二氧化硅微粒构成，所述二氧化硅微粒具有4到60nm，优选地小于50nm的直径。在部分的凝胶化期间所述溶胶颗粒还相互连接以形成具有三维网格和链接的团聚物。凝胶还可以使用本发明工艺由二氧化硅溶胶形成，并且典型地具有约50到1000m2/g范围内的表面积。
在pH低于5时，多硅酸盐凝胶有时被认为是聚多硅酸凝胶。而当所述pH值提高后，这些产品可以含有聚多硅酸和多硅酸盐凝胶的混合物，其比例是依赖于pH的。如在本文中使用，术语“多硅酸盐凝胶”或“硅胶“”包括聚多硅酸和多硅酸盐凝胶的混合物。
多硅酸盐凝胶经常通过将铝酸根离子结合入其结构中而被改性。所述铝可以遍及所述多硅酸盐集合体而存在，或仅仅在它们的表面上，取决于该方法中在什么地方添加所述铝源。铝可以被加入以增加所述凝胶形成的速度，和从而以减少所述反应时间。作为铝酸根添加的铝还可使所述凝胶在低pH条件下保留其电荷。二氧化硅溶胶可以具有结合进所述溶胶颗粒的铝。如在本文中使用，术语“多硅酸盐凝胶”或“硅胶”包括含有铝的多硅酸盐凝胶或微凝胶，在本领域中其有时被称为聚铝硅酸盐微凝胶。
在本发明中，包括二氧化硅源的进料物流、即所述“二氧化硅进料物流”或“第一进料物流”，与包括二氧化碳进料物流相接触。所述二氧化硅源选自水溶性硅酸盐的水溶液、胶态氧化硅溶胶、及其组合。
所述二氧化硅进料物流可以包括任何常规水溶性的硅酸盐溶液和/或氧化硅胶体。
当所述二氧化硅进料物流包括水溶性的硅酸盐溶液时，所述二氧化硅物流应当具有在0.5-15％范围内的浓度，优选地1％-10％，以及最优选1-5％，按重量计算。在低于0.5％的浓度下所述多硅酸盐凝胶通常会形成地过慢从而不能实际使用。而当二氧化硅在15％以上时，所述凝胶化速度会过快，以致当使用水溶性的硅酸盐时不能实现有效的控制。市售的具有较高二氧化硅浓度的硅酸盐溶液可以通过添加水以减少二氧化硅浓度而适当稀释，从而被使用。
当所述二氧化硅进料物流包括胶态氧化硅溶胶，而没有水溶性的硅酸盐的情况下，所述二氧化硅物流可不经稀释而被使用。在所述进料物流中的二氧化硅浓度可以与在所述氧化硅溶胶中的二氧化硅浓度相同，或更低。优选地当使用胶态氧化硅溶胶而没有水溶性硅酸盐的情况下，在所述二氧化硅进料物流中的二氧化硅浓度在15％-50％的范围之内，按重量计算。
所述进料物流以及反应管路可以在任何合适的接触容器中进行，例如罐、管道、管子、软管、连续搅拌罐、活塞流反应器、槽、或其组合。术语“容器“表示一个中空的物体，其被用于流体，特别是液体。
所述伸长的反应容器可以是常规反应容器，但是优选地所述拉长反应容器是管子、管道或软管。例如，所述伸长的反应容器或反应管路的长度可以为约200英尺并且直径大约为2英寸。所述反应容器的长度和直径可以变化。然而，所述伸长的反应容器的内径以及所述反应物流的粘度将会影响所述反应物流的速度和湍流度。所述伸长的反应容器的内径其尺寸应该容许至少约20GPM的速度或通过量。
由于所述伸长的反应容器的直径会影响湍流度，并且湍流度有利于在所述反应介质中二氧化碳的溶解，所述内径的尺寸还应当提供至少2300的雷诺数。所述反应管路的长度应该被限制以保持所述反应管路中的压降小于20psi。这样就允许了协调的二氧化碳吸收速率以及更低的潜在总运行压力。
对于本发明的目的来说，所述反应物流沿着反应管路的前进应该维持在基本上恒定的速度以及至少约2300雷诺数的湍流度。
本发明的一个重要的组成部分要求所述反应物流在足够速度和湍流度下被推进，从而引起在所述反应物流内二氧化碳气泡的细微分散，并维持所述反应物流的速度，从而保证在所述反应管路内等于或小于20psi的最小下降和至少2300雷诺数的湍流度。优选地在所述反应管路内的雷诺数被维持在至少为3000的值，以及最优选至少为3500雷诺数的值。
所述湍流度是在相对低的压力下获得的。例如，在低于25psig的压力下或优选地在约20psig或更低的压力下获得的。
通过所述泵对所述反应物流的剪切作用有助于在所述反应中将所述溶解的二氧化碳分散为细微分散的二氧化碳气泡，这样有助于维持二氧化碳在所述反应混合物中的溶解并且彻底地混合了所述反应物。所述泵送作用还有助于防止在所述反应线路中硅酸盐沉积物的任何积累。
如在


部分所描述的，所述二氧化硅或硅酸盐与溶于水中的二氧化碳的反应可以在伸长的反应管路中进行，其中在所述反应管路中的所述反应混合物通过一个泵或一组泵被推进，直到所述反应混合物被反应到足以得到所期望的多硅酸盐形成程度，和/或有足够的二氧化碳进行了反应从而获得所期望的凝胶率。
所述推进装置可以是任何能推进所述反应混合物并同时减少所述二氧化碳气泡尺寸的泵。特别地、离心或剪切泵是优选的。如先前所述的，所述推进装置维持所述反应物流沿着所述反应管路的湍流度和速度，并且在所述反应管路中维持二氧化碳气泡在所述反应溶液中的细微分散。
还如在

部分所指出的，可将附加的二氧化碳气体注入到所述反应管路。这些二氧化碳将以相对于所述反应物流沿着所述反应管路的运动而言的高速度进入所述体系，借此使所述反应经受额外的剪切作用，其也有助于将在所述进入的物流中所夹带的气泡分散为许多细小的气泡。由于细小气泡会增大表面与体积之比并因而促进溶解，所以所述剪切作用和将二氧化碳注入到所述反应管路内的反应物流中将有助于获得所述细小气泡的快速溶液。要保证基本上全部气体溶解在所述反应物介质之内而要求的细小气泡的精确尺寸取决于若干因素所述体积的运动速率和湍流程度、以及在所述体积内的剪切、最初的二氧化碳浓度和流体的温度。较低的温度有利于在水中二氧化碳更好的可溶解性。在经由所述推进装置流通所述反应物流之后所述细小气泡典型的尺寸范围是平均直径为1×10-3l-5×10-4l，优选地平均直径为不大于约7×10-4l。
所述推进/剪切装置完成了对所述反应物以及在所述反应物流中浓度约0.5-5.0g/L的二氧化碳的强烈混合，优选地在所述反应物流中二氧化碳的浓度为约1.0g/L-5.0g/L，以及最优选地为约2.0g/L-5.0g/L。当然，所述浓度将会受到所述反应溶液温度的影响。
当二氧化碳在没有额外的凝胶引发剂存在下而被使用时，所述二氧化碳以将所述硅溶胶的碱度中和到至少约6-10的pH值所需要的量而存在，所述pH值优选地为6.5-8.5，以及最优选地为6.5-7.5。
所述任选的预碳酸化步骤是在至少约25-300psi的压力下被进行的。取决于所述压力，该预碳酸化步骤能获得约2g/L-约11g/L的浓度。优选地所述浓度约为5g/L-约11g/L。
在连续或分批工艺中，所述二氧化硅第一进料物流与包含作为凝胶引发剂的第二进料物流接触，从而引发该凝胶的形成。所述二氧化碳进料物流可以是游离二氧化碳，其形式为在所述进料物流中气体或液体，其它组分、液体或气体也可存在于所述二氧化碳进料物流中。
由于所得碳酸盐的缓冲效应，所述二氧化硅和二氧化碳进料物流的流动速率可以通过体积而被控制(典型地在6到10的pH范围内)。通过体积的控制所提供的优点是避免了使用pH传感器，其需要频繁的清洁、校准、和替换。
可以添加附加的凝胶引发剂，例如，铝化合物，特别是当制备聚铝硅酸盐溶液时，其可以降低pH。其它凝胶引发剂也可被供应给所述反应器，或者与所述二氧化碳进料物流一起，或者作为单独的物流。这些包括例如，无机和有机酸例如硫酸和乙酸，酸性盐例如硼砂、亚硫酸氢钠、硫酸铵，两性金属酸的碱金属盐，例如铝酸钠和某些有机化合物，例如有机酸酐、酰胺和酯。凝胶引发剂的更完全的列表提供于美国专利No.4,954,220。
因为二氧化碳沿着所述反应物流在各个连接处接触二氧化硅进料物流，所以优选地添加的二氧化碳为中和所述二氧化硅碱度所需化学计算量的100-500％。
关于二氧化硅的碱度，其可以是所述水溶性硅酸盐的水溶液例如碱金属硅酸盐溶液的碱度，所述碱金属硅酸盐比如为硅酸钠。这些溶液是碱性的，并且凝胶引发剂一般是酸性的。水溶性的硅酸盐是通过其二氧化硅-碱的比例来区分的，其中所述碱为式M2O并且M典型地为Na、K、或者NH4。或者，二氧化硅的碱度可以指胶态氧化硅溶胶的碱度。在氧化硅溶胶中，所述二氧化硅颗粒被分散在碱性介质中，其稳定了所述颗粒从而避免了凝胶化。所述碱性介质可以含有例如，氢氧化铵或者钠。
优选地二氧化碳在没有其它凝胶引发剂的情况下被使用，并且所述二氧化碳的进料速度相对于在给定压力和温度下二氧化碳在水中的溶解度来说是过量的。当温度增加时，二氧化碳的溶解性将会下降。
用于进行所述工艺温度典型地为约0℃到约50℃。用于进行所述工艺的优选温度典型地为约0℃到约30℃。
任选地，铝盐或者碱金属铝酸盐作为可溶组分被适宜地添加到所述硅酸盐溶液中，或者可以作为单独的物流被添加到所述混合物中。优异的聚铝硅酸盐凝胶含有1∶1500到1∶25的Al2O3/SiO2摩尔比，优选地为1∶1250到1∶50。通常高至25％的表面硅可以被铝替代。
沿着所述反应管路的反应推进装置和二氧化碳进入点可以用喷嘴来改性，以提高湍流度并且从而促进二氧化碳的混合和溶解。
在所述接触步骤之后，所述含有二氧化硅源和二氧化碳的反应物流应当具有约0.5-约15重量％的二氧化硅浓度，优选地为1-10重量％，最优选地为1-5重量％，基于所述混合物的总重量。当所述二氧化硅进料物流包含胶态氧化硅溶胶并且不含水溶性的硅酸盐时，所述混合物可以具有较高的二氧化硅浓度，即，该二氧化硅浓度等于在所述氧化硅溶胶中的二氧化硅浓度或更小，优选地该二氧化硅浓度按重量计算为15％-50％。当不用附加的凝胶引发剂而使用二氧化碳时，所述pH应为6-10，优选地为6.5-7.5。
本发明所述的多硅酸盐被部分地凝胶。通常，所述凝胶化被完成约70％。此时所述部分凝胶的材料被送到贮存槽，在此继续至基本完全凝胶。
获得所期望的凝胶化的时间是变化的，其取决于CO2和二氧化硅的温度和浓度。对于约70％的凝胶化，所述反应用时约30秒到5分钟。实施例2用时大约2分钟。
也就是说，在稀释或调节pH之后，所述被处理的凝胶可以根据其目的用途而被储藏或消费。或者，如果根据目的应用，所述凝胶被马上消费，或者如果在可接受的限制之内被进一步的凝胶化，也可以不必稀释或者调整所述凝胶的pH。如果期望的话，所述熟化的凝胶可以被过滤以去除不可接受的大的二氧化硅沉积，但实际上所述的沉积在实施本发明时已经被除去了。所述凝胶也可以被剪切以减少颗粒尺寸。
根据本发明制备的多硅酸盐凝胶可以用于常规的消费此种凝胶的应用中，并且由于所述凝胶可以在现场被可靠地生产，其也可以被用于需要实时渲染的新应用中。例如，所述凝胶可以被用作絮凝剂以从水悬浮液中去除固体，或者作为对于造纸的纸助留剂、填料以及经常与其它聚合物和/或化学制剂相结合而被用于上述应用中。
通过以下实施例对本发明进行描述，其目的只是举例说明，并不是意图对本发明的范围进行限制。
实施例实施例1预碳酸化条件在100psig下，200SL/min的二氧化碳物流与以47.3GPM(加仑每分钟)流动的水流合并。所述合并后的二氧化碳和水穿过大约400英尺的预碳酸化管路(2英寸内径的软管)。所述碳酸化了的水以大约4.8英尺/秒的速度移动并且经过大约82秒走完所述预碳酸化管路。在上述的停留时间内以及在100psig的压力下实现在水中至少5g/L的二氧化碳浓度。
实施例2根据本发明的硅酸盐反应当所述预碳酸化的水排出如实施例1所述的预碳酸化反应器管路时，在与以大约2.7GPM的速度被泵送的硅酸钠溶液1合并之前，所述压力被降低到大约20psig。所述合并物流形成反应物流，进入第一反应管路，以约4.8英尺/秒的速度和约50GPM的排出量来移动。所述第一反应管路的完成时间约为10秒2。在所述第一反应管路开始时的压力约为10psig。在完成所述反应管路之后所述压力下降到小于20psig。所述反应物流进入泵，其将所述反应物流的速度维持在大约4.8英尺/秒以及通过量为大约50GPM。在第二反应管路的开始处，二氧化碳以30SL/分的速度被再补充进所述反应物流中。所述反应物流继续运动，并通过一系列的另外两个a)再补充的二氧化碳流3、b)泵和c)反应器管路，其全部顺序连接直到所述反应被完成。在排出所述反应器体系之前，所述反应物流的流动被维持在50GPM的速率下，并且pH被减小到小于7.5。所述反应时间在几分钟之内被完成。通过改变所述泵的速度，所述反应器管路之内的最高压力被维持在不大于20psi的压力下。在所述反应管路中的泵的作用下，湍流度值也被维持为大于2300雷诺。
1.由PQ(由Philadelphia Quartz制造)″N″级制造的水溶性硅酸钠溶液具有大约2-3％的可溶性Si浓度以及28.5％的SiO2。
2.所述反应器管路1、2和3是PVC软管，每个为100英尺长并且内径为2英寸。
3.所述二氧化碳的再补充流动在反应管路1中为30SL/分，在管路2中为30SL/分并且在管路3中为15SL/分。
本发明用于产生多硅酸盐工艺的实验室模拟根据本发明，通过使用二氧化碳酸化硅酸钠来制备多硅酸盐的1升实验样品3至10。通过将二氧化碳气体注入反应烧瓶，其中所述反应物料在大约1000rpm下被搅拌，来模拟本发明的高湍流度条件(约2300雷诺数)。
所述反应的温度在25℃-65℃间变化。二氧化硅的浓度也基于重量从1％到最大值3％之间变化。在发明所述工艺之后对所述多硅酸盐的熟化也在1-72小时之间变化。使用POLYTRON均化器在4档速度下将所述样品剪切1分钟。表1显示了实施例3-10的粘度、表面积以及S-值。
表1

1使用可能的最大转子在20rpm下的布氏粘度2在4-9的pH下在20％的氯化钠水溶液介质中带有氢氧化钠的二氧化硅表面通过滴定法测定。在pH为9时，每平方毫微米的表面会吸附1.26个氢氧根离子(Sears，G.W，Analytical Chemistry，(1956)，Vol.28，No.12，p1981-1983)。
3所述S-值表示与所述多硅酸盐颗粒表面结合的水量，并且通过llert等人所建立的方法测定(J.of Physical Chemistry，(1956)，Vol.60，p955-957)。
手抄纸测试表2


1.通过TAPPI方法T494由基重次数102分开的拉伸强度。
2.通过TAPPI方法T414测定的拉伸强度。
3.使用Tappi方法T569 pm-00的Scott型内部结合强度。
4.灰分百分含量是指使用微波炉在500℃下将所述样品燃烧10分钟后残余物质的百分比。
权利要求
1.一种用于制备多硅酸盐凝胶的方法，包含如下步骤(a)将第一进料物流与第二进料物流接触以形成反应物流，其中所述第一进料物流包含选自水溶性硅酸盐的水溶液、胶态氧化硅溶胶及其组合的二氧化硅源，所述第二进料物流包含CO2，和(b)用至少一个推进装置维持所述反应物流的速度或流动以及所述反应物流的湍流度，其中所述推进装置将所述反应物流沿着反应容器推进，并且其中所述湍流度至少为2300的雷诺数，或者所述的速度至少为约3英尺/秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物流处于低于约25psig的压力下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二进料物流包含游离二氧化碳或预碳酸化的含水物流。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在等于或大于约至少25psig的压力下对所述第二进料物流进行预碳酸化。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包含对所形成的多硅酸盐凝胶进行稀释。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅源是水溶性硅酸盐的水溶液，并且在第一进料物流中二氧化硅的浓度范围为约0.5至约15％，基于所述反应混合物的重量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续的或分批的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法是连续的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物流的流动至少约为20加仑每分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应物流的流动至少约为30加仑每分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物流的速度至少约为4英尺/秒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述被推进的反应物流是以在所述混合物中维持至少2g/L的二氧化碳浓度的速率而被推进的。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物流被维持在至少3000雷诺数的湍流度值。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳以至少为将所述二氧化硅的碱度中和为约pH8.5的所需的量而存在。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物流在步骤(a)和/或(b)由泵来推进。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳被分散到所述反应物流中，平均气泡尺寸为约1×10-3l到约5×10-4l。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述平均气泡尺寸为小于约7×10-4l。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应容器选自管形反应器、管道和软管。
19.一种用于预碳酸化水溶液以制备多硅酸盐的方法，包含在大于或等于至少约25psig的压力下对水溶液进行碳酸化，其中所述水溶液在与水溶性硅酸盐的水溶液、胶态氧化硅溶胶及其组合合并之前被碳酸化，以形成反应混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在碳酸化之后以及与所述硅酸盐或二氧化硅合并之前所述水溶液中的二氧化碳浓度至少为5g/L。
21.一种用于造纸中的助留剂和助滤剂的组合物，其中将由权利要求1所述方法制备的多硅酸盐合并到所述造纸工艺中。
22.一种用于纸张填料的组合物，其中将由权利要求1所述方法制备的多硅酸盐加入到纸中。
23.一种用于制备如权利要求1所述多硅酸盐的设备。
全文摘要
本发明涉及一种用于将二氧化硅转化多硅酸盐凝胶或者水凝胶的方法，其中将含水的二氧化硅源与作为凝胶引发剂的二氧化碳进料物流合并，从而所述反应物流在高速度和湍流度下被推进，以在所述反应物流中维持二氧化碳吸收速率。本发明还涉及一种用于将二氧化硅转化为多硅酸盐的方法，其中在引发所述多硅酸盐反应前，在等于或者大于100psig的压力下对水进行预碳酸化。
文档编号B01F3/04GK101068747SQ200580041368
公开日2007年11月7日 申请日期2005年11月23日 优先权日2004年12月1日
发明者W·N·西蒙斯, W·J·西蒙斯 申请人:西巴特殊化学水处理有限公司