专利名称：一种用于处理生物制药废水的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生化-催化氧化-生化联用技术处理生物制药废水的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在处理生物制药废水中的应用。
背景技术：
生物制药是指利用生物体或生物过程生产药物，主要包括通过菌种发酵的方法生成的生物制药或抗菌素。生物制药是微生物、植物、动物在其生命活动过程中产生(或利用化学、生物或生化方法所衍生)的化合物，是具有能在低浓度下选择性地抑制或杀灭它种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要药物。现对化学制药、有机合成药物废水的水质及水量及其处理分别作简单介绍。
一、生产工艺和废水来源生物制药的生产原料主要为粮食产品，在生产过程中，原料消耗大，只有少部分转化为产品和供微生物生命活动，大部分仍留在废水中。废水的来源主要集中在结晶母液中。生物法制药的废水可分为提取废水、洗涤废水和其他废水。废水中污染物的主要成分是发酵残余的营养物，如糖类、蛋白脂、脂肪和无机盐类(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、SO42+、HPO42-、Cl-、C2O22-；等)，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工原料等。生产工艺和废水来源如图1所示。
二、水质特征从生物制药的生产原料及工艺特点中可以看出，该类废水成分复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，pH值经常变化，温度较高，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫，含有难降解物质和有抑菌作用的生物制药，并且有毒性等(1)废水中CODcr浓度高(5000～80000mg/L)，是生物制药废水污染物的主要来源。其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性生物制药的发酵滤液，以及染菌倒罐废液等。这些成分在废水中浓度较高。因此好氧生物法处理有较大的困难。
(2)废水中SS浓度高(500～25000mg/L)。其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，对厌氧UASB工艺处理极为不利。
(3)存在难生物降解物质和有抑菌作用的生物制药等毒性物质。
(4)硫酸盐浓度高。一般认为，好氧条件下硫酸盐的存在对生物处理没有影响，也有报道硫酸盐达1000mg/L以上对好氧生物处理有抑制。
(5)水质成分复杂。中间代谢产物、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高。该类成分易引起pH值波动大、色度高和气味重等不利因素，影响厌氧反应器中甲烷菌正常的活性。
(6)水量较小但间歇排放，冲击负荷较高，给生物处理带来极大的困难。
三、目前常用废水处理工艺根据生物制药废水水质特征，目前常用的废水处理流程如图2所示。
在制药废水处理过程中一般认为厌氧消化对毒物的敏感性大于好氧处理，这也是大都采用好氧法进行废水处理的一个原因。但是在多数情况下，厌氧和好氧法往往结合应用才能达到较好的处理效果。因为厌氧微生物能进行好氧微生物所不能进行的解毒反应。但是厌氧消化要比好氧处理更为敏感，出水残留CODcr、BOD5浓度往往较高。
四、目前存在的问题根据生物制药废水水质特点，常用的废水处理工艺大部分可以克服，例如CODcr浓度高可以用厌氧工艺解决；废水中SS浓度高(500～25000mg/L)可以通过预处理解决；水量较小但间歇排放，冲击负荷较高可以通过加大调节池容积解决。但是由于废水中存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质。这些物质不能被生物降解，必须通过其他高级氧化技术加以去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于处理生物制药废水的催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，以Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或几种为活性组分，以La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种为辅助组分，活性炭为载体，活性组分和助剂各占催化剂总重量的0.2～4％。
所述的催化剂，其中活性组分中还有占催化剂总重量的0.2～4％的非贵金属。
所述的催化剂，其中辅助组分中还有占催化剂总重量的0.2～4％的非贵金属。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，先将活性炭用体积浓度为0.5-1％的HNO3活化后，在20-60℃与活性组分和辅助组分的水溶液中浸渍8-12小时，再在150-200℃焙烧2-18小时，即得产品催化剂。
本发明的催化剂在生物制药废水处理中的应用，是采用生化-催化氧化-生化联用技术对生物制药废水进行处理，催化剂以聚四氟乙烯板为支撑均匀分散在反应器内部，单位时间内与废水质量比为1∶500～1∶50；废水以连续流的方式流过催化剂，使生物制药废水中可生化组分在先期生化处理中除去，余下难降解组分经催化分解后再进行二次生化处理。处理生物制药废水的条件处理条件反应温度0～80℃，反应压力0.05～1MPa，以ClO2为氧化剂，此催化剂可将废水可生化性(BOD5/CODCr)由0.02提高到0.5。
本发明具有如下优点1、采用本发明具有极高活性的贵金属及稀土金属催化剂，废水可生化性(BOD5/CODCr)由0.02提高到0.5，这是由于在催化氧化过程中，对微生物有毒性作用的抗生素、酚、醛等物质被氧化为易生物降解的小分子羧酸，从而使可生化性得到提高。
2、生化-催化氧化-生化联用技术。该技术可使生物制药废水中可生化组分在先期生化(厌氧或好氧)处理中除去，余下难降解组份经催化分解后可生化性得到提高，再经过二次生化处理使其达标排放。而且还大大提高了废水的可生化性，进一步采用生化处理，废水达标后排放。
图1为公知的生物制药生产工艺和该工艺中产生废水的示意图。
图2为公知的生物制药废水处理流程示意图。
图3为本发明的生物制药废水处理流程示意图。
具体实施例方式
实施例11、催化剂SWZY-1的制备活性炭经1％HNO3活化后，然后采用等体积浸渍，主要活性组分Pt、Ru和辅助组分La、Ce，其中贵金属含量依次为Pt(2％)、Ru(1％)、La(1％)、Ce(1％)；再在20～60℃条件下共同浸渍12小时，最后在200℃条件下烘干18小时。
2、利用SWZY-1催化剂及生化-催化氧化-生化联用技术处理某生物制药厂生物制药废水。在常温常压下催化剂以聚四氟乙烯板为支撑均匀分散在反应器内部，单位时间内与废水质量比为1∶400；废水以连续流的方式流过催化剂，流速为1L/h，主要工艺流程如图3所示。
该生物制药废水CODCr浓度高，强调处理工艺的耐冲击能力，同时废水中含有难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质，所以采用生化-催化氧化-生化联用技术对其进行处理，具体指标如下
处理工艺 CODCr(mg/L)可生化性●原水水质 5000 0.4●一次好氧生化处理 1200 0.1(生物流化床)●催化氧化处理 1100 0.5●二次好氧生化处理 80 -●国家一级排放标准 100-实施例21、催化剂SWZY-2制备活性炭经1％HNO3活化后，然后采用等体积浸渍，主要活性组分Pd、Cu和辅助组分La、Ce，其中贵金属含量依次为Pd(1％)、Cu(2％)、La(1％)、Ce(1％)；再在20～60℃条件下共同浸渍12小时，最后在200℃条件下烘干20小时。
使用SWZY-2催化剂对生物制药废水进行处理，具体指标如下处理工艺 处理后CODCr(mg/L) 可生化性●原水水质 50000.4●一次厌氧生化处理 10000.1●催化氧化处理。
950 0.4●二次好氧生化处理。
90 -●国家一级排放标准 100 -比较例1某生物制药厂生物制药废水在生产过程中，采用如图3所示的工艺流程，分别采用生化处理工艺(A2O法)、生化-高级氧化工艺以及生化-催化氧化-生化联用技术等三种方式对其处理，处理效果如下处理工艺 处理后CODCr(mg/L)处理费用(元/吨)·原水水质 5000 -
●生化处理工艺(A2O法) 750 1.38●生化-高级氧化工艺 80 8.40●生化-催化氧化-生化联用技术 80 1.74●国家一级排放标准100 -由此可见，本发明的生化-催化氧化-生化联用技术处理生物制药废水不但可以将废水处理到国家一级排放标准，而且处理费用也在企业可以接受的范围之内。
权利要求
1.一种用于处理生物制药废水的催化剂，以Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或几种为活性组分，以La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种为辅助组分，活性炭为载体，活性组分和助剂各占催化剂总重量的0.2～4％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性组分中还有非贵金属，占催化剂总重量的0.2～4％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，辅助组分中还有非贵金属，占催化剂总重量的0.2～4％。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，活性炭用体积浓度为0.5-1％的HNO3活化后，在20-60℃与活性组分和辅助组分的水溶液中浸渍8-12小时，再在150-200℃焙烧2-18小时。
5.权利要求1所述的催化剂在生物制药废水处理中的应用，采用生化-催化氧化-生化联用技术对生物制药废水进行处理，使生物制药废水中可生化组分在先期生化处理中除去，余下难降解组分经催化分解后再进行二次生化处理；处理条件反应温度0～80℃，反应压力0.05～1MPa。
全文摘要
一种用于处理生物制药废水的催化剂，以Pt、Pd、Rh、Ru和非贵金属中的一种或几种为活性组分，以La、Ce、Pr、Nd和非贵金属中的一种或几种为辅助组分，活性炭为载体，活性组分和助剂各占催化剂总重量的0.2～4％。制备催化剂的方法是，活性炭用体积浓度为0.5－1％的HNO
文档编号B01J32/00GK101020135SQ200610003120
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者于波, 孙承林, 杨旭, 沈波, 尹文胜, 吕代春 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 大连市畜牧兽医技术服务中心