专利名称：测量催化剂粉体活性位浓度的设备和方法
技术领域：
本发明涉及一种测量催化剂粉体上的活性位浓度(单位重量粉体的活性位数量)的设备和方法，属于催化剂表征的技术领域。
背景技术：
在本说明书中，“活性”指的是催化活性，“活性位”指的是固体催化剂表面的一个原子或原子团，在该处反应气能足够快速地吸附并维持催化反应循环。活性位由所使用的反应气体决定，对于不同的反应气体，活性位也可能不相同。
现有的催化剂粉体制备技术所生产的催化剂粉体的实际活性位浓度差别很大，而且不可预测。因此，活性位浓度的测量对于评价不同催化剂制备方法的效率十分有用。当对比不同催化剂时，活性位浓度的测量对催化活性的比较也是十分重要的，用它除产率可以获得归一化后单位活性位的产率，这是一个更本质的对比结果。
本说明书中用的“活性位浓度”不同于描述催化剂粉体常用的“比表面积”。后者通常指催化剂粉体的总表面积。通过对催化作用的了解，人们已经认识到并非所有裸露的固体表面都具有催化作用，而只是部分的裸露表面具有催化活性。但是至今，由于缺乏可以选择性地测量活性表面的方法和技术，采取的对于活性的归一化方法还是用催化剂粉体的总表面积。既然具有活性的表面不同于整个表面，而且不同催化剂粉体表面活性部分所占比例可能不同，利用整个表面积进行归一化的结果不能准确评价催化效率。因此，催化剂的合理评价需要一种能够选择性地测量活性表面积的设备和方法。本发明能满足此需求。
如前所述，现有反应速率对于活性位浓度的归一化方法用的是粉体的整个表面积。以往方法测量整个表面积时采用吸附过程，当表面吸附饱和后测量吸附量，利用吸附的饱和吸附量(称作单层覆盖度)及吸附原子的截面积计算整个表面积。不同手段测定气体吸附量时采用不同的方式，譬如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，“Introduction to thecharacterization and testing of catalysts”，Academic Press，1985；第一章)所谓的BET测量静态体积法、BET流动系统测量方法、BET重量测量方法、化学吸附静态测量方法、化学吸附流动系统测量等方法。但是，他们的共同原则是在判定吸附过程何时达到饱和时都需确认气相压力或浓度不再发现变化。采用这样的确定饱和原则，需要保证粉体表面与气相接触足够长时间，至少几分钟，有时甚至需持续几十分钟。让粉体表面与气相长时间接触，会导致各种基于不同的吸附能或吸附速率的本质区别信息被丢失。经过足够长的吸附时间，所有的吸附位，按照从强至弱、从快到慢的顺序已经均被占据。因此，这样的测量不能区分具有不同吸附能或吸附速率的吸附位，测量结果中包含了因吸附能太弱或吸附速率太慢而不能起催化作用的吸附位。
以往表面积测量方法的另一个缺点是在非反应条件下进行测量。传统测量方法采用较长吸附时间，在这段时间内，如果具有反应存在，将消耗掉部分吸附物而促进多次吸附，使得测量的供应气体量不等于存在于表面上的气体量，故传统测量方法不可以在反应条件下进行吸附测量。例如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，“Introduction to thecharacterization and testing of catalyst”，Academic Press，1985；第一章)对非金属表面积测量建议利用惰性气体(如氮气、氩气)在液氮温度条件下进行，对金属表面积测量建议利用氢气或一氧化碳在室温条件下进行。该缺点是该非反应条件下所测量的表面积没有与在反应条件下，针对对反应分子有催化作用的活性位浓度的直至关系，因此，测量结果不一定准确。
化学动力学用来计算吸附速率的公式是rads＝k’adsPA(Co-Cads)，式中rads表示吸附速率，k’ads表示单位活性位吸附速率常数，PA表示吸附气的分气压，C0表示活性位浓度，Cads表示表面物种浓度。以往方法的另一个缺点是它们不测量该公式中的活性位浓度，而以往方法首先独立于该化学动力学公式测量一个总表面积，然后假使该测得的总表面积就是动力学公式中的活性位浓度，用它计算吸附反应速率。在独立条件下测得的总表面积与吸附化学动力学公式中的活性位浓度C0是否相同是值得商榷的，因此该计算结果不一定准确。上式中，k′ads是单位活性位的吸附速率常数，用它乘活性位浓度，形成了以单位粉体重量(或以单位反应器体积，依活性位浓度所用的单位而定)表示的吸附速率，后者是化学动力学教科书常用的吸附速率常数。
以往测量粉体表面积方法包括静态体积测量的BET方法，流动体系的BET方法，重量测量的BET方法，静态体积测量的化学吸附方法，流动体系的化学吸附方法等。这些方法共有的缺点是所测结果是粉体的总表面积而不是活性部分的表面积。
在BET测量方法中，一种惰性气体被吸附。将惰性气体通入到一个装有粉体试样的样品池，给粉体试样一个外界气压，当粉体的吸附相和气体相气压达到平衡时，即可确定被试样吸附的气体量。如此反复地通入气体，使得试样池压力逐渐升高，可以得到吸附等温线。根据用吸附等温数据绘制出的BET曲线可以确定单层覆盖度的吸附量。在静态体积测量方法中，有三种不同的用来计量吸附气体量的手段测量小体积内的压力变化(譬如美国专利号2,788,675，发明人Innes；美国专利号3,262,319，发明人Orr；美国专利号4,489,593，发明人Pieters等)、通入已知量的气体(譬如美国专利号4,762,010，发明人Borghard等)、利用吸附体系及与之相匹配的参考体系之间的压力区别(譬如美国专利号N0.5,133,319，发明人Camp)等。在流动体系方法中，试样的外界气压是流动吸附气的分压。发明人Lowell在美国专利3,555,912中的实施例利用热导池测量吸附量。发明人Orr在美国专利4,930,810的实施例中详细描述了待吸附过程达到平衡后，切换为惰性气体进行流升温脱附，通过热导池测量脱附量确定吸附量。在重量测量方法中，一种真空微量天平被用来测量吸附量(譬如J.M.Thomas和W.J.Thomas，“Principles and practice of heterogeneous catalysis”，VCH，Weinheim，1997；264-265页所描述)。
在化学吸附测量方法中，使用的气体只能以化学吸附方式吸附在型催化剂的表面上。将气体通入到试样池中，对粉体试样形成一定外界气压，当粉体的吸附相和气体相气压达到平衡时，即可确定被吸附的气体量。如此反复地通入气体，使得试样池内压力逐渐升高，可以得到吸附等温线。该方法与BET方法的区别在于吸附性质为化学吸附，且只发生单层吸附，因此不需要绘制出BET曲线作分析，可以直接用吸附等温线计算单层饱和吸附量。在静态体积法中，测量供气量的一般方法是测量一个小容罐中的压力变化量，该方法的原理与上述BET测量方法相似。Wanke与Dougharty曾经报道过一例这样的吸附装置(Journal of Catalysis，1972，24，367)。至于重量法测量，最新的测量方法是使用一种被称为“tapered element oscillatingmicrobalance”的微量天平测量吸附量，例如Zhu等人(Industrial and Engineering Chemistry，Research，1998，37，934-942)和Alpay等人(Chemical Engineering Science，2003，58，2777-2784)所报道的方法。
以往的实施例都将吸附达到平衡的状态视为吸附饱和态，测量时让气体在试样池吸附足够长时间以保证系统最终达到吸附平衡。上面已经提到了应用吸附时间很长所带来的问题吸附发生在所有的吸附位上，包括吸附最弱或最慢的位置，使得无法区分吸附能量或吸附速率不同的吸附位，最终测量的是整个表面积。
一些吸附系统的吸附等温线在单层饱和区间显得很平坦，单点比表面积测量法是基于这个现象，它只测量吸附等温线的一个点，选用的吸附压力落在平坦区间的压力范围内。确定吸附达到饱和的方法还是确保吸附达到平衡，并让吸附过程一直进行到吸附平衡为止。单点比表面测量法与上面所述方法的唯一差别在于只需要测量吸附等温线上的一个点，并且没有必要非常准确地知道这一点的压力值，只需在单层吸附压力区间即可。测量气体吸附量的方法也可以不同，三种比较常见的方法是Benson等(Joumal of Catalysis，1973，30，146)描述的利用气体滴定法、Lee和Miller的美国专利4,496,249和Yates等的美国专利4,663,297所描述的热脱附曲线的面积积分法、Freel(Joumal of Catalysis，1972，25，139)报道的脉冲射入法。
Freel报道的脉冲射入法(Journal ofCatalysis，1972，25，139)，又叫流动化学吸附方法，通过测量由于吸附导致的气体脉冲积分面积的减少量确定吸附气体量。该方法与本发明相似，但是相似之处只在于都使用脉冲方式射入气体。二者间有许多本质上的区别，Freel方法的区别有脉冲量不局限小于1×1017个分子，通常使用的脉冲量有1×1018个分子，不利用脉冲的形状，不改变脉冲量，射入脉冲由流动惰性载体携带穿过粉体，流动机理并非分子流。Freel方法的基础与所有上述以往方法一样，即测定吸附达到平衡时的饱和吸附量，而其做法是重复发送脉冲直到脉冲的峰面积不再发生变化。其根本缺陷是所有吸附位都被占据，测量结果为整个表面积，不能区分具有不同吸附热或吸附速率的吸附位。
上述表面测量方法的共性在于让催化剂粉体表面吸附满，即让吸附过程进行至达到整个表面饱和。通过上面描述的几种方法之一确定总气体吸附量，然后通过乘以吸附分子的截面积计算比表面积，该值为整个表面面积。本发明与这些方法在确定表面饱和的判据上存在根本差别，即本发明使用的表面(吸附)物种浓度(吸附量)低于活性位浓度，使用的吸附时间小于1秒。
Ebner和Gleaves受权的美国专利5,264,183和Gleaves受权的美国专利6,087,180描述了利用检测某种反应气脉冲产生的产物气体脉冲研究催化反应的反应中间体的方法，但是他们的设备不能测量该催化剂的活性位浓度，因为它们的设备不具备条件让一个气体脉冲可以使得表面物种浓度发生可以测到的改变。相反的，美国专利5,264,183和6,087,180中要求每个气体脉冲只导致可以忽略的表面物种浓度，而为了保证满足这一要求，他们设计使用催化剂粉体试样的活性位数远大于气体脉冲中的分子数的条件。
与美国专利号5,264,183和6,087,180的设备和方法不同之处，本发明设计(1)选用的催化剂量足够小以可以通过一个脉冲就填充了＞1％的活性位；(2)在一定范围内，射入气体量不同的脉冲，使得测量的气体峰形具有归一化形状改变；(3)可同步测量反应气体和惰性气体两个脉冲形状，从而可以得到更精确的脉冲量测量结果。
发明内容
本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种测量催化剂粉体上的活性位浓度的设备和方法，它选择性地测量具有活性的部分表面，而不是整个表面，其意义在于所使用的吸附物种的浓度少于活性位的浓度，吸附时间小于1秒，所测活性位浓度摒除了因吸附较弱或较慢而不起任何催化作用的表面积，使测量结果更准确。同时使用反应分子，在反应条件下，针对反应分子有催化作用的活性位进行测量；另一方面，使用吸附过程的化学动力学方程推导测量的活性位浓度，使测量结果更准确。
本发明的技术方案如下一种测量催化剂粉体的活性位浓度的设备，其特征在于该设备包括(a)含有一个洞的金属块，洞的周围有至少一个小孔；(b)用于密封小孔的至少一个电子控制阀；(c)一个试样管，试样管的一端与洞口相连，试样管内装有含有活性位数少于1×1016的催化剂粉体量和一个惰性粉体组成的混合粉体，混合粉体构成一个填充床；(d)一个围绕填充床的温度控制设备；(e)一个含有多个气体浓度测量设备和抽真空设备的真空腔，与试样管的另一端连通；(f)一个与所述的气体浓度测量设备相连的数据采集和处理系统。
本发明的技术特征还在于该装置还包括一个排气口，一个粗抽泵和一个切换阀装置，该切换阀装置设置在试样管与真空腔之间，并与试样管、真空腔、排气口和粗抽泵相连。
本发明所述的气体浓度测量设备为四级杆质谱仪，质谱仪的信号处理放大设备的带宽大于100赫兹。
所述的填充床为吸附速率常数在1s-1～10000s-1之间的填充床。
所述的填充床后面装有一个颗粒大小在1～200微米之间的惰性粉体形成的附加填充床。
所述的催化剂粉体为多孔粉体，粉体颗粒大小为1～100微米之间，所述的惰性粉体的扩散性类似于催化剂粉体的扩散性，由混合粉体构成的填充床的长度应满足轴向扩散时间常数大于混合粉体的内扩散时间常数。
所述的金属块内的洞为壁光滑的圆柱形，该洞与试样管直径相同，洞内部任何位置与试样管内部所有位置都直线连接，洞口与试样管直接连通。
所述的电子控制阀为射入气体脉冲或稳流气体的电磁阀，在所述的电磁阀中，气体脉冲由至少一种反应气体和惰性气体组成，气体脉冲的量要进行变化，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间。
所述的真空腔为圆柱型，其一端连接试样管，另一端连接抽真空设备，所述的抽真空设备的抽速至少为1500升/秒。
本发明提供了一种利用如上所述设备的测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(a)为电子控制阀配好含有至少一种反应气体与惰性气体的混合气；(b)将含有活性位数少于1×1016的催化剂粉体的量和一个惰性粉体组成的混合粉体装入试样管，使混合粉体构成一个填充床；(c)对真空腔和试样管抽真空；(d)保持填充床处于清洁温度条件下，向试样管通入气体脉冲清洁催化剂粉体；(e)保持填充床处于脱附温度条件下，抽真空脱除催化剂粉体上的吸附气体；(f)保持填充床处于吸附温度条件下，射入一个混合气脉冲；(g)测量真空腔中至少一种反应气体和惰性气体的响应曲线，用惰性气体响应曲线面积计算该脉冲量；(h)重复步骤(d)至(g)，改变步骤(f)中的脉冲量，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间，如果能通过脱附清洁催化剂粉体，则忽略步骤(d)；(i)用参数回归方法拟合不同脉冲量的响应曲线，获取催化剂粉体的活性位浓度。
在上述方法的基础上，本发明提供了另一种测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(a)为电子控制阀配好含有至少一种反应气体与惰性气体的混合气；
(b)用切换阀装置隔离真空腔，并对真空腔抽真空；(c)将含有活性位数少于1×1016的催化剂粉体的量和一个惰性粉体组成的混合粉体装入试样管，使混合粉体构成一个填充床；(d)保持填充床处于清洁温度条件下，向试样管通入气体清洁催化剂粉体，使气体通过排气口排除；(e)停止通入清洁气体，使试样管与排气口隔断而使粗抽泵与试样管连通，粗抽试样管；(f)使试样管与排气口和粗抽泵隔离，并使试样管与真空腔连通；(g)保持填充床处于脱附温度条件下，抽真空脱除催化剂粉体上的吸附气体；(h)保持填充床处于吸附温度条件下，射入一个混合气脉冲；(i)测量真空腔中至少一种反应气和惰性气体的响应曲线，用惰性气响应曲线面积计算该脉冲量；(j)用切换阀装置将试样管与真空腔隔离；(k)重复步骤(d)至(j)，改变步骤(h)中的脉冲量，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间，如果能通过脱附清洁催化剂粉体，则可忽略步骤(d)至(f)和(j)；(1)用参数回归方法拟合不同脉冲量的归一化响应曲线获取催化剂粉体的活性位浓度。
在上述两种方法中，所述的脉冲量变化时对应的响应曲线具有使反应气体的归一化响应曲线形状发生变化而使惰性气体的归一化响应曲线形状不发生变化。
所述的填充床的吸附速率常数为1s-1～1000s-1之间。
在所述的混合粉体构成的填充床后面装一个由颗粒大小为1～200微米之间惰性粉体形成的附加填充床，以增加脉冲气体在混合粉体的填充床的停留时间。
所述的催化剂粉体为颗粒大小在1～100微米之间的多孔粉体，所述的惰性粉体的扩散性类似于催化剂粉体的扩散性，由混合粉体构成的填充床的长度应满足轴向扩散时间常数大于混合粉体的内扩散时间常数。
上述测量方法的技术特征还在于在测量所述真空腔中的至少一种反应气体和惰性气体的响应曲线时，同时测量至少一个产物气体的响应曲线。
本发明的显著效果和优点在于更准确地测量催化剂粉体的活性位浓度，区别于以往技术，它选择性地测量具有活性的部分表面，而不是整个表面，后者包括没有活性的表面。
本发明的优点主要表现在以下几点(1)表面物种浓度低于活性位浓度但是＞1％的活性位浓度，吸附时间小于1秒。使用低于活性位浓度的意义在于摒除了因吸附较弱或较慢而不起任何催化作用的表面积所产生的吸附，而使用＞1％的活性位浓度的不同表面浓度的意义在于这些浓度足够大使得吸附气体的响应曲线的归一化形状发生可以准确测量的改变。(2)本发明的实验结果更准确，因为它使用反应气并在有反应的条件下，针对对反应气体有催化作用的活性位进行测量，区别于以往表面测量技术所用的惰性气体和非反应条件。(3)本发明的实验结果更准确，因为它测量的活性位浓度用吸附速率的公式推导，区别于以往技术所用非动力学条件下测量的整个表面积，而后者有可能与吸附速率公式中的活性位浓度不同。
图1是测量催化剂粉体活性位浓度设备的实施例1结构示意图。
图2是实施例1设备的气流部分的剖面图。
图3是测量催化剂粉体活性位浓度设备的实施例2结构示意图。
图4是实施例2设备的气流部分的剖面图。
图5是测量钒钼基催化剂粉体的氧吸附位浓度的实验和模拟响应曲线。
图6是模拟响应曲线，表示增加一个由小的惰性颗粒形成的附加填充床的效果。
图中4-电脑；5-I/O板；6-电子开关；7-稳压电源；8-金属块；9-电磁阀；10-洞；11-小孔；12-阀杆；13-杆槽；14-橡胶块；15-弹簧；16-螺线圈；17-软铁体；18-管子；19-密封处-A；20-有螺纹的法兰；21-气源；22-O型橡胶密封垫-A；23-不锈钢环-A；24-螺纹块-A；25-螺纹处-A；30-试样管；31-填充床；32-加热炉；39-密封块、40-切换阀装置；41-三通球阀；42-O型橡胶密封垫-B；43-不锈钢环-B；44-螺纹块-B；45-螺纹处-B；46-通道-A；47-通道-B；48-通道-C；49-通道-D；50-旋转塞；51-把手；60-真空腔；61-真空泵；62-排气口；63-粗抽泵；68-密封处-B；69-支撑杆；70-质谱仪；71-电流放大器；72-电压放大器。
具体实施例方式
本发明采用气体脉冲吸附测量催化剂粉体的活性位浓度，采用吸附物种的表面浓度低于活性位浓度，但是高于活性位浓度的一定比例。在这里，“一定比例”的意思是有足够高的吸附表面浓度以使得吸附速率降低而引起响应曲线具有可以测到的变化，大概指的比例为＞1％。利用表面浓度低于活性位浓度可以避免需用很长的吸附时间。本方法单独将不同气量的气体脉冲快速射入保持在真空下的催化剂粉体填充床形成一系列脉冲。该系列的每个脉冲气量足够小，以保持填充床的压力非常低且流动为分子流(努森扩散机理)。测量每个脉冲的气体的响应曲线，对比不同脉冲量的归一化响应曲线，反应气体的曲线随着脉冲量的变而变，是用于求取活性位浓度的数据。气体“响应曲线”指的是由射入脉冲流到真空腔的脉冲气体的测量浓度与时间的曲线，“归一化”曲线指的是该浓度除以曲线的最高浓度获得的曲线，曲线峰形形状变化都指归一化的曲线。该响应曲线的变化是因为随着吸附量的增加，吸附速率降低，降低的原因是一定部分的活性位被占。
测量原理是当吸附气体的表面物种浓度很小时，描述气体脉冲的分子流动的气体传递方程(连续性方程)及其解与压力无关，而表面物种浓度增大时(大约＞1％活性位浓度)，该方程及其解与压力有关系。在分子流动区域，气体传递方程如下 气体以气体脉冲方式传输的数学描述由初始条件和边界条件给出。初始条件是0≤x≤L，t＝0，CA＝0在反应器入口和出口处的边界条件是x＝0，t≥0， (矩形函数脉冲)x＝L，t≥0， CA是气体分气压。De，A(x)(在填充床部分是可调参数，在空间部分是1.4×10-1×drm2/s)是气体的轴向有效扩散因子。L是扩散路径长度，包括填充床前至脉冲射入处的长度、填充床的长度、填充床之后的扩散路径长度(对于泵抽速小于3000升每秒，该扩散路径可能需要考虑到该泵口，如上面的x＝L边界条件)。εb(x)是轴向可变数空隙率(在空间部分是1.0)。R(τ)NpA代表输入气体为τ时间长的矩形脉冲函数，总气量是NPA，Ar为反应器横截面的面积。在本设备，τ是0.8毫秒。Sp是泵抽速。
吸附/脱附项由吸附和脱附的动力学公式组成rads＝kadsCA(C0-CA，ads)rdesb＝kdesbCA，adsα其中，rads，rdesb分别为吸附、脱附速率，k’ads，kdesb分别为吸附、脱附的速率常数，CA为吸附气体压力，C0为活性位浓度(可调参数)，CA，ads为吸附物的表面物种浓度，α为脱附反应级数。活性位浓度单位可以以粉体重量或反应器体积表示。k’ads是以一个活性位为单位的速率常数。用它乘以活性位浓度，即k’adsC0，形成了化学动力学教课书常用的吸附速率常数，后者以单位粉体重量或单位反应器体积(依活性位浓度所用的单位而定)为单位。吸附速率公式用的是以一个活性位为单位的吸附速率常数，活性位浓度与速率常数分开，而两者为可调的动力学参数。
方程1不含吸附/脱附项是经典扩散方程的一个实施例。该方程的解在分子流体系中与压力无关，因为分子流条件下的扩散系数与压力无关。当方程1含吸附速率项时，如果吸附物的表面浓度低，即CA，ads＜＜C0，实际上可以近似认为吸附速率项与压力无关，因为吸附速率项中的“(C0-CA，ads)”项近似为常数C0。但是，如果表面浓度增加了，即超过活性位浓度的1％，方程1中压力对吸附速率的影响就不可忽略了，因为CA，ads与CA有关。在这样的情况下，方程1需要耦合吸附物表面浓度的时间变化方程∂CA,ads∂t=k′adsCA(C0-CA,ads)---(2)]]>本发明以方程1为依据，基于当吸附物的表面浓度相对于活性位浓度可以忽略时，方程的解与压力无关；而不能忽略时(＞1％活性位浓度)，则与压力有关。通过检测压力的影响，然后用参数回归方法模拟压力的影响以推断该活性位浓度。不同气体量的脉冲将使得粉体填充床有不同的压力。通过射入不同气体量的脉冲，并检测流出填充床的脉冲形状，可以测定压力的影响程度。因此，测定不同脉冲量下的响应曲线是否改变可以确定该过程是否与压力有关。
上面的方程适用于填装无孔粉体的反应器。许多催化剂是多孔粉体，其大部分的活性位设在孔内。在这样的情况下，可采用Wang，Li and Zhao(Chemical Engineering Science，2004，59，5615)给的方程组ϵb∂CA∂t=1A(x)∂∂xA(x).De,A(x)∂CA∂x-(1-ϵb)∂qA‾∂t---(3)]]> 方程3涉及气体在式样管和真空腔内的扩散，而方程4涉及气体在多孔粉体颗粒内的扩散。方程3的初始和边界条件与方程1一样。方程3的初始和边界条件是0＜r≤r颗粒，t＝0，qA＝0r＝0，t≥0，-∂qA∂r=0]]>r＝r颗粒， t＞0， qA＝CA方程3中的多孔粉体颗粒内的平均浓度由下式计算 有些情况，譬如在许多分子筛颗粒内，因为孔径小，孔径尺寸与分子尺寸相当，孔内的扩散分子紧挨着孔壁。这样的情况属于“单相吸附”，更合适的数学描述是r＝r颗粒的边界条件改为qA＝KcCA，式中Kc是该体系的亨利常数。与无孔粉体一样，对多孔粉体以及颗粒内有两相或单相吸附情况而言，当表面浓度低时扩散方程的解与压力无关，而当表面浓度不能忽略时(＞1％活性位浓度)则解与压力有关。因此，同样可以通过检测压力的影响程度，用参数回归方法模拟压力的影响以推断该活性位浓度。在其它情况下，本技术的用法相似。
对于某些催化剂粉体，测定脱附气体的变化更方便。此时，需要合适的温度使得脱附速率足够快，以便能够在响应曲线上观察到，但又不能太快以至于无法与非吸附曲线相区别。很多催化剂的吸附是非活性位吸附，因此可根据脱附速率的要求选择测量温度。通常地，可以经过一系列试差试验得到适宜的温度。
实施例1图1所示用于测量催化剂粉体的活性位浓度实施例1设备的结构示意图。该设备由计算机4和I/O板5控制操作及数据记录。I/O板5是一个数据采集和设备控制的输入/输出(I/O)计算机板，具有多通道用于输入电压信号、进行模拟到数字转换以及输出开或关的TTL-电平电压信号控制电子开关6。电子开关6为半导体场效应(MOSFET)电子开关。每一个电子开关控制通过一个电子控制阀的电流(电子控制阀采用电磁阀9)；该电流由稳压电源7提供。电磁阀9通过金属块8将气体脉冲快速射入试样管30。试样管出口利用密封块39与真空腔60连接。
真空腔60由真空泵61抽真空，真空泵最好使用抽速大于1500升/秒的涡轮分子泵。真空腔60中设有两个质谱仪70，用以测量流出试样管的气体浓度。质谱信号先后经过电流放大器71、电压放大器72放大后，通过I/O板5实时记录并存储于计算机4中。
图2是实施例1设备气流部分的剖面图，主要包括金属块8、含有催化剂粉体的填充床31的试样管30、密封块39。由金属块8送入电磁阀提供的气体脉冲到试样管，从试样管出来的气体由密封块39导入到真空腔60。
金属块8上安装了四个电磁阀9(图2中显示了两个电磁阀，另外两个阀与图面呈90°穿入或者穿出安装)。金属块将电磁阀提供的气体供入试样管30。金属块8通过安装杆69固定在真空腔60上。金属块的电磁阀可提供稳定气流或系列脉冲两种不同的气体传送模式，用来清洁填充床31中的催化剂或者以混合气脉冲序列的形式测量活性位浓度。当输入用于测量的气体脉冲时，要求射入时间最好短于1毫秒，以保证脉冲很尖、流动路径的压力很小，气体以分子流形式扩散流动。高压脉冲气体的膨胀使得压力降低至低压的分子流条件最好在一个大空间中实现。由于使得低压下的气体扩散速度为更快，该路径的径向尺寸应该比较大、轴向尺寸应该比较小。包含洞10的金属快8的设计为实现这些要求，其流道的圆柱形洞宽而浅，它不同于以往设备的具有很窄的流道、混合腔或其它结构。洞10内部是空的，没有物体或突出障碍结构可以挡住放在洞口的试样管，洞壁光滑，这也与以往的设备不同。
金属快8具有四个密封处-A19用来安装四个电磁阀9，和一个抛光底座与试样管30的O型橡胶密封垫-A22密封。洞10内端有四个周向均布的小孔11，清洁气体、反应气与惰性气体的混合气通过这些小孔以垂直于洞10轴线的方向进入该洞，在径向上很快达到均匀分布，并从洞的内部开始轴向流动。脉冲射入由电磁阀9控制。电磁阀阀杆12固定于杆槽13，阀杆顶的橡胶块14用弹簧15挤压密封小孔11。小孔11的壁比较薄，但是需要保证可以承受弹簧的力而不变形。当电脑4和I/O板5送出“开”TTL信号时，电子开关6设为开，稳压电源7将给螺线圈16提供电流，产生电磁力拉上软铁体17，从而打开小孔。当电脑4和I/O板5送出“关”TTL信号时，电子开关6设为关，隔离螺线圈16与稳压电源7，电磁力消失，弹簧退回阀杆，从而关闭小孔。
电子开关6的开时间控制稳压电源7给螺线圈16的供电时间，从而控制脉冲量。尖锐的气体脉冲需要很短的开时间，大约1毫秒左右。为了实现更快的开阀时间，可给工作电压为24V的电磁阀上加100V的过电压。有螺纹的法兰20用于调节弹簧15的弹力，使得橡胶块14刚好能密封小孔11，而不使用过大的弹力。管子18和气源21为各阀供气。当射入一个气体脉冲时，气体瞬时通过小孔11，在洞10内体积膨胀而压力降低。由于抽空，气体扩散进入试样管30，然后经密封块39进入真空腔60。
洞10的开口端有一个抛光底座，在此处与试样管入口端配套的O型橡胶垫圈-A22密封。该密封通过螺纹块-A24和螺纹处-A25挤压一个不锈钢环-A23，使得不锈钢环-A23与O型橡胶垫圈-A22实现密封。螺纹块-A24外部有划道，可用L-形螺丝刀使螺纹块旋转提供密封压力。试样管30与洞10的直径一样大，组合在一起形成圆柱状，从而将设备的数学描述简化为一维模型。试样管30中的填充床31由温度控制设备(图中未显示)控制的加热炉32加热。
试样管30的出口端由O型橡胶密封圈连接到密封块39。密封块39的顶部有一个抛光底座，与试样管的出口端配套的O型橡胶垫圈-B42密封。该密封通过螺纹块-B44和螺纹处-B45挤压一个不锈钢环-B43，使得不锈钢环-B43与O型橡胶垫圈-B42实现密封。螺纹块-B44外部有划道，用L-形螺丝刀使螺纹块旋转提供密封压力。密封块39通过O型橡胶垫圈在密封处-B68密封到真空腔60上面。
真空腔60内设有两个质谱仪70(图2中没有显示)，用于测量真空腔里面的气体浓度。其它设备也可以设置更多的质谱仪。质谱仪的离化器与试样管的出口端位于一条直线上。质谱仪可以使用美国SRS公司的RGA200型号四级杆质谱仪，通过“ion counting”附带连接口，质谱仪的电子倍增器的信号送到一个快速响应的电流放大器(例如美国Keithley公司的428型号)。该电流放大器具有可以调节的放大范围，譬如带宽为1400赫兹的10-11安培/伏放大倍数。电流放大器71的输出电压信号通过电压放大器72进一步放大后送到I/O板5。放大器处理后的信号必须保持原形状，因此最好用带宽大于100赫兹。比较窄的响应曲线最好使用更宽的带宽。质谱仪的灵敏度可以调节，经常用的灵敏度为0.2安培/托(torr；1托等于133.32帕)。需要时可以用更高的灵敏度，但是这样会减短电子倍增器的寿命。其它装置也可以选用其它型号质谱仪及电流放大器。如果质谱仪本身的放大器响应足够快，其输出电压信号可以直接送到I/O板5，即不需要用电流放大器71和电压放大器72。
以负载量1％的负载型催化剂为例说明测量的方法(1)备气。为用于射入气体脉冲的电磁阀配好反应气体与惰性气体的混合气，比例大约为8∶2。如果试样需要用常压下的流动气体清洁，也为提供流动气的电磁阀配好清洁用气。
(2)备样及装样。从设备中取出试样管30松开螺纹块-A24，抬起金属块8使它脱离该试样管，从试样管取下O型橡胶密封垫-A22、不锈钢环-A23、螺纹块-A24，抬起加热炉32，松开螺纹块-B44，抬起试样管使它脱离切换阀装置40，从试样管取下O型橡胶密封垫-B42、不锈钢环-B43、螺纹块-B44，取出试样管。样品用量需保证催化剂活性位数小于1×1016。上例中，基于催化剂负载量，按原子暴露率大约80％估计，大约需要5毫克催化剂粉体。也可以用反复试验的办法确定催化剂使用量。混合一份准确称量大约50毫克的负载性催化剂与准确称量大约500mg的载体。将一份准确称量大约50毫克的混合粉体用金属网支撑放置在试样管30里面形成填充床31。按照取出试样管的逆步骤安装试样管到设备上，由试样管的出口端与切换阀装置40密封，金属块8中的洞10的口与试样管的入口端密封。加热炉32用固定杆(图中没有显示)固定在填充床31周围，金属快8用固定杆69固定好位置。
(3)清理试样。对真空腔抽真空。对需要清洁的催化剂，给填充床射入清洁用气脉冲，经过真空腔抽走脉冲气体，同时用加热炉32加热填充床到预定的温度，并继续提供预定频率的气体脉冲气流到预定的时间。然后，保持填充床处于合适的脱附温度，用真空腔抽空试样管一段时间，使得催化剂脱除掉吸附的气体。
(4)测量。首先为加热炉设定一个吸附温度。许多气体的吸附是非活化的，对此可以随意设置一个比较方便的温度。当填充床的温度达到预定吸附温度时，可以开始测量活性位浓度。测量时射入一系列脉冲，气体脉冲的量要进行变化直至最大脉冲量和最小脉冲量具有至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间，所述的脉冲分子数量最好为大约1×1013～1×1015。对于每一次射入的气体脉冲，用质谱仪测量其真空腔中的反应气体和惰性气体浓度获取响应曲线。如果吸附气体会解离，在每一次脉冲后需要清理粉体试样，具体的清理操作如上步骤(3)所述。如果吸附气体不解离，可以在适当的温度下利用抽空脱附清理试样。
质谱仪的信号为电子倍增器输出的微小电子流，由电流放大器71和电压放大器72转化和放大为伏特级电压信号后送到计算机4采集。为保证该信号不受放大器响应时间的影响而变形，该放大需要用快速响应电流放大器，测量中使用的放大倍数的带宽选用足够合适匹配响应曲线的起峰响应时间，譬如＞100赫兹。如选用的质谱仪本身具有足够快速的放大器，则输出电压信号可以直接送到计算机。计算机4和I/O板5将接受和记录这些电压信号，并绘制响应曲线。响应曲线的时间零点采用计算机向电子开关6发送“开”信号的起始时刻。当催化剂准备好了，测量过程通过计算机键盘向电子开关发送命令来控制。
脉冲的气体量由电子开关6处于“开”状态的时间长短实时控制，该时间长短可以根据预先确定的时间与脉冲量的关系或操作员的经验确定。尖气体脉冲的“开”时间小于1毫秒。电子开关的“开”时间只是用于设定电子开关的“开”时间，为实验设置提供参照，但是真正射入的脉冲量需要用实际测量的惰性气体响应曲线的面积获得。确定脉冲量的峰面积应该用总流量随时间变化曲线的峰面积，但是也可以用响应曲线(即浓度随时间变化曲线)的面积，需要事先标定面积值与脉冲量。其它设备中可以使用更高抽速(＞3000升/秒)的真空泵，使得测量的响应曲线与总流量随时间变化曲线基本一致。
当脉冲量增加时，相应的反应或产物气体的响应曲线形状出现的变化是基本数据。为了更方便观察这些变化，可以用归一化的响应曲线(即与峰最高值除的信号强度)进行比较，但是最好利用该原响应曲线为参数优化过程的数据，通过参数优化技术模拟并获得活性位浓度数据。用数学模型描述脉冲气体分子流从射入洞10到排出真空泵过程，活性位浓度作为该数学模型的一个可调参数。数学描述的一个例子是以方程(1)与其初始条件、边界条件、吸附速率公式、脱附速率公式，式中C0为活性位浓度参数。多孔粉体的试样还需要增加颗粒内部扩散过程的数学描述，以上已经用方程(3)和(4)讨论。具体的数学描述与设备结构相关，不同的设备可以有不同的数学描述形式。
采用常规的数值分析方法利用计算机可以求解该数学模型，譬如数值分析教科书所讲的Crank-Nicholson算法。利用其解绘出真空腔中测量处的气体响应曲线，并与测量的曲线进行对比。初始算得的响应曲线可能不符合实验测得的响应曲线，改变方程中的可调参数直至算得的响应曲线与实验测得的曲线一致，此时的活性位浓度参数就是需要测量的值。一般可以根据计算的响应曲线与实验测得曲线的区别，利用操作经验改变方程中的可调参数；也可以利用常规的优化技术，譬如优化教科书所讲的Nelder-Mead算法，实现参数优化的自动化。
本测量方法还需要满足两个要求(1)射入的气体脉冲宽度必须小于测量的气体响应曲线宽度的四分之一；(2)对于多孔粉体，填充床轴向扩散时间应该大于粉体内扩散时间。第一项要求来自硬件问题，由于受电磁阀的许多不可控物理条件的影响，入射脉冲的峰形状和峰宽度(峰的半高宽)的重复性不是很好。如果保证响应曲线宽比射入脉冲宽大四倍以上，则射入脉冲的峰形状和宽度对于气体响应曲线的影响就可以忽略了。但是，不建议响应曲线过宽，因为宽曲线的变化难以准确检测。第二项要求是保证填充床层内的扩散时间足够长，让气体有足够的时间扩散到催化剂粉体的颗粒内部。
如果使用本装置的电磁阀，射入脉冲宽度为0.5-0.8ms，则响应曲线脉宽至少应该4毫秒。一般的响应曲线脉宽都大于4毫秒，因此不用再考虑该问题。多孔颗粒内扩散时间常数近似表示为tdiff=rp2/Dpore,]]>rp为颗粒的水力半径，Dpore为颗粒内有效扩散系数。通常，当催化剂粉体中包含少于1×1016个活性位时，这些催化剂构成的填充床层很低，大部分情况下不满足上述第二个要求。此时可将催化剂粉体与具有类似床层扩散系数的惰性颗粒混在一起，以求获得足够高的床层。填充床(轴向)扩散时间常数近似表示为tdiff=lb2/Dbed,]]>lb为填充床长，Dbed为床层有效扩散系数。床层扩散时间常数可由惰性颗粒比例、颗粒尺寸调整。还可以将填充床后部或填充床前后两部分用更小的惰性颗粒填充形成复合填充床，以求获得合适的床层扩散时间。
实施例2图3所示用于测量催化剂粉体的活性位浓度实施例2设备的结构示意图。实施例2同实施例1，只有区别为替施例1的密封块39，实施例2利用切换阀装置40连接试样管的出口段到真空腔60，或通过三通球阀41与排气口62或粗抽泵63相连接。结果实施例2区别为试样管的出口段可以调到与真空腔60、排气口62或粗抽泵63接通。
图4是实施例2设备气流部分的剖面图，主要包括金属块8、含有催化剂粉体的填充床31的试样管30、切换阀装置40。由金属块8送入电磁阀提供的气体脉冲到试样管，从试样管出来的气体由切换阀装置40导入到真空腔60或通过三通球阀41导入排气口62或粗抽泵63。切换阀装置40用于隔离式样管与真空腔，使可以用高压的气体清洁填充床31中的催化剂。当射入气体脉冲时，切换阀装置40转为使气体从试样管30扩散进入真空腔60。当提供稳定气流时，切换阀装置40转为隔离真空腔，气流经三通球阀41通到排气口62。
试样管30的出口端由O型橡胶密封圈连接到切换阀装置40。切换阀装置40的顶部有一个抛光底座，与试样管的出口端配套的O型橡胶垫圈-B42密封。该密封通过螺纹块-B44和螺纹处-B45挤压一个不锈钢环-B43，使得不锈钢环-B43与O型橡胶垫圈-B42实现密封。螺纹块-B44外部有划道，用L-形螺丝刀使螺纹块旋转提供密封压力。切换阀装置40和三通球阀41构成可以切换分别连通试样管的出口端与真空腔60、排气口62或粗抽泵63的操作。切换阀装置40的流道通过管道-A46连通试样管出口与旋转塞50，通过管道-D49连通旋转塞50与真空腔60，通过很细的管道-B47使得管道-A46通往三通球阀41。三通球阀41通过管子连接到排气口62或粗抽泵63。旋转塞50带有管道-C48，可以用把手51扭动，从而在试样管与真空腔之间形成一个开关阀门。这个能旋转的旋转塞可以选择美国Parker Hannifin公司的旋转塞子阀4F-PR4-VT-SS内的塞子。管道-B47(图4中没有显示准确的尺寸比例)很细，以至于当管道-A、C、D 46、48、49连通时，基本所有的气流都流向真空腔60。切换阀装置40和三通球阀41的作用也可以用其它转换阀来构造，譬如一个五通球阀。切换阀装置40通过O型橡胶垫圈在密封处-B68密封到真空腔60上面。
测量的方法与实施例1的方法区别为还包括可以在高压下通过流动气体清洁催化剂粉体。以同样的负载量1％的负载型催化剂为例说明测量的区别(1)备气。同实施例1。
(2)备样及装样。同实施例1，但是切换阀装置40代替实施例1的密封块39。
(3)清理试样。将切换阀装置40的旋转塞50转为“关闭”位置，使得试样管与真空腔隔开。对真空腔抽真空。将三通球阀41接通排气口62。开始预处理填充床中的催化剂。对于一些不必进行清理的催化剂，这一步骤可以省略。有些催化剂可以用电磁阀提供的气体脉冲进行清理。对需要用常压稳流气清洁的试样，用电磁阀通过小孔11提供约10毫升/分钟的气体流量。用加热炉32加热填充床到预定的温度，并继续提供气流到预定的时间。然后，停止气体供应，把三通球阀41转向粗抽泵，抽空试样管约1分钟。随后，关闭三通球阀41，打开切换阀装置40的旋转塞50使得真空腔与试样管连通。然后，保持填充床处于合适的脱附温度，用真空腔抽空试样管一段时间，使得催化剂脱除掉吸附的气体。
(4)测量。首先为加热炉设定一个吸附温度。许多气体的吸附是非活化的，对此可以随意设置一个比较方便的温度。当填充床的温度达到预定吸附温度时，可以开始测量活性位浓度。测量时射入一系列脉冲，气体脉冲的量要进行变化直至最大脉冲量和最小脉冲量具有至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间，所述的脉冲分子数量最好为人约1×1013～1×1015。对于每一次射入的气体脉冲，用质谱仪测量其真空腔中的反应气体和惰性气体浓度获取响应曲线。如果吸附气体会解离，在每一次脉冲后需要清理粉体试样，具体的清理操作如上步骤(3)所述。如果吸附气体不解离，可以在适当的温度下利用抽空脱附清理试样。
活性位浓度的测量例子本例的催化剂是一个用于乙烷选择性氧化的硅胶负载钒钼混合氧化物催化剂，将测量其氧吸附位的缺陷位浓度。测量前，催化剂在120℃烘干，在350℃的空气下煅烧。首先需要估计该催化剂的氧吸附活性位浓度；基于成分含量以及前面的活性测量，估计该数为2.5×1017活性位/克催化剂。催化剂颗粒筛取140-200目份，即颗粒平均半径为r＝42微米。硅胶载体是多孔粉体，平均孔径为6.5nm(BET测量)，该颗粒中氩气的有效内扩散系数曾经测为D1＝1.5×10-8m2/s。多孔粉体颗粒的内扩散时间常数的计算用公式t1＝r2/D1，得t1＝0.12s。因此，为了保证该测量过程不受颗粒的内扩散限制，填充床的扩散时间常数应该大于0.12s。前面的用同样大的颗粒的实验测得的填充床的氩气有效扩散系数为D2＝3.5×10-5×drm2/s，dr为填充床的直径(＝4mm)。填充床的扩散时间常数的计算用t2＝l2/D2，其中l是该填充床长度。因为t2应大于0.12s，因此算得需要l为7mm或更长。
本发明的实验要求该填充床包含小于1.0×1016活性位数量，最好约2.0×1014活性位。为了形成7mm长的填充床，使用内径4mm的管子，前面的经验说明需要约70mg的粉体。另，按照估计的2.5×1017活性位/克催化剂，包含2.0×1014活性位数量的催化剂量为0.8mg。因此，该测量需要70mg粉体以及0.8mg催化剂。测量中使用催化剂与载体的混合粉体。因为0.8mg的小量很难计量，首先用约20mg(但是需准确计量)与约1.75g的硅胶(准确计量)混合，然后用该混合粉体的约70mg(准确计量)形成测量的样品填充床。催化剂和载体粉体最好筛出同样的颗粒大小，使用窄的目数范围以保证其具有窄的粒度分布。该混合粉体装在115mm长、4mm内径的式样管内，形成个填充床。填充床由250目的不锈钢网固定在式样管中部。测量填充床的长。式样管和加热炉装在金属块8和切换阀装置40之间，对式样管用真空抽空。其它设备可以使用其它尺寸的式样管。
催化剂加热到要求的测量温度，本例中为350℃。达到350℃后，真空腔的背景信号回到基线处，可以进行测量。测量过程对填充床射入约1014分子的O2-Ar(8∶2体积比例)混合气脉冲，测量式样管流出的真空腔中的O2和Ar浓度与时间的曲线。该数据形成了这个脉冲大小的响应曲线。然后，抽空式样管去掉催化剂上的吸附氧。本例的催化剂表面可以利用抽空清洁；其它催化剂，尤其具有解离吸附的，可能需要用清洁气的脉冲或流动气进行清洁。本例的脱附速率比较慢，抽空清洁需要用十分钟时间；在其它情况下，有可能将测量使用的温度选为脱附速率足够快的温度，响应曲线也包含脱附物，在测量的同时即进行表面清洁了。
待催化剂表面处理干净后，把另外一个分子数的O2-Ar脉冲射入填充床，记录其Ar、O2响应曲线。重复清洁表面、射入不同大小的O2-Ar脉冲、测量该Ar、O2响应曲线的过程，直至测取了一系列不同大小脉冲的响应曲线。图5 A所示的曲线x1、x2、x3是三个不同大小脉冲的氧气响应曲线，插入图所示的曲线z1、z2、z3是相应的Ar响应曲线。关键的数据是这些氧气响应曲线的归一化峰形都不一样，而相应Ar响应曲线的归一化峰形都一样。
TAP反应器方程组(上面的方程2至4)用不同的参数组求解，通过合理地调变其参数值，取得与图5A的实验曲线最相符的计算(模拟)曲线，如图5B所示的曲线y1、y2、y3。该例子的优化参数为D1＝1.5×10-8m2/s、D2＝3.5×10-5×drm2/s、k’ad＝8.2×10-15(分子/mm填充床)-1ms-1、C0＝9.3×1013活性位/mm填充床。可以计算得kad＝k’ad×C0＝0.76ms-1。这个例子优化得出的“活性位浓度”参数值为9.3×1013活性位/mm填充床。用该值以及已知的7mm长的填充床包含0.8mg催化剂，可以算得单位质量催化剂的活性位，即活性位浓度。这样就测得了该催化剂的活性浓度为8.1×1017活性位/克催化剂。
这个例子的模拟用了一级吸附位浓度关系的吸附动力学公式。研究中也用二级吸附位浓度关系的吸附动力学公式进行了类似的计算，通过比较发现该例子的实验数据与一级吸附位浓度关系的吸附动力学公式所描述的响应曲线符合更好。
填充床的活性位数量需要限制足够小以使得在使用的脉冲范围内，这些脉冲可以提供足够的分子占据活性位的一定部分，且活性位被占据的部分必需足够大以使得吸附速率降低所引起的响应曲线变化可以被测量。模拟结果显示该占据的部分应该大＞1％的活性位。此外，脉冲的上限可以由保证实验在分子流下进行的条件所决定。实验是否保持于分子流条件下进行，需要通过实验确认。分子流条件的特征是内标惰性气体(一般是氩气或氦气)的归一化峰形不变，因此气体脉冲范围的上限由惰性气体峰形开始变尖锐而定，譬如在图5A的插入图中的曲线z1。
填充床允许含有的最多的活性位数量也由吸附速率决定。可能需要做一些实验确认该填充床包含的活性位数量小于这个上限。用估计的吸附速率常数做模拟对了解该上限的数量级是有帮助的。本例中吸附速率比较快，模拟计算说明该填充床含有的吸附位可以至3×1015。但是，由于脱附速率比较慢，因此该响应曲线不包含脱附的分子，而只含有未吸附的分子，在这样的情况下，随着脉冲变大，该响应曲线将变宽，而超越分子流领域的内标气体的响应曲线将变得更窄。这些峰具有相反的峰形变化，因此也可以使用更大的脉冲，超越分子流范围进行实验，获取半定量的结果。可以估计填充床的活性位数量上限约为1×1016活性位。
当吸附速率较低时，在确定填充床的活性位数量上限时需考虑只有小部分的脉冲分子可以吸附，即便小脉冲也是如此，这样使得峰形变化的检测有难度，因为该变化只出现在响应曲线尾部很小的部分。图6A所示的曲线r1、r2显示了这种情况。模拟实验的参数是；D1＝1.5×10-8m2/s，D2＝3.5×10-5×drm2/s，k’ad＝1.0×10-16(分子/mm填充床)-1ms-1，C0＝1.0×1014活性位/mm填充床，填充床长10mm。可以计算得吸附常数kad＝k’ad×C0＝0.01ms-1＝10s-1。在这样的情况下需要用特殊的方法延迟气体在填充床的停留时间以增加吸附量。可能的方法包括使用更小的颗粒、使用催化剂浓度更低的填充床(单位长度含有更少的活性位)以增加填充床的长度、在含有催化剂的填充床后面增加一段惰性小颗粒附加填充床等。图6B所示的曲线s1、s2、s3显示在含有催化剂的填充床后增加10mm长的惰性小颗粒填充床的模拟结果。模拟用的小颗粒的有效扩散系数是1.0×10-5×drm2/s。可以看出，峰形变化更明显。由这样的模拟，估计吸附速率的低限是1s-1。吸附速率的高限是10000s-1，当粘着概率为1。
活性位浓度的测量情况也可以包含吸附后反应、或两个或更多的气体共吸附而反应。在这些情况下，可以选用一个或多个其它气体的浓度测量获取响应曲线。譬如，在金属催化剂上射入含有一氧化碳和氧气的气体脉冲可以产生二氧化碳。这时候可以用该二氧化碳的响应曲线系列来回归获取产生二氧化碳的活性位浓度(方法与上面一样)。该方法可以挑选测得曲线变化更显著的气体浓度，而也可以挑选利用不同的脉冲气体组分以使得某一个气体的归一化响应曲线的变化更突出。
取得优化参数后，最好还是用这些参数进行模拟，以确认所用的填充床尺寸(床长、颗粒直径)的扩散时间常数足够大，不让脉冲流动受内扩散限制。简单的模拟是用内扩散系数D1的优化参数值的加倍值进行计算，确认模拟的响应曲线与原来的(不加倍值的)响应曲线的峰形一样。模拟结果显示最好用小于50微米半径(水力半径)颗粒进行测量。
权利要求
1.一种测量催化剂粉体活性位浓度的设备，其特征在于该设备包括(a)含有一个洞(10)的金属块(8)，洞的周围有至少一个小孔(11)；(b)用于密封小孔的至少一个电子控制阀；(c)一个试样管(30)，试样管的一端与洞口相连，试样管内装有含有活性位数少于1×1016的催化剂粉体量和一个惰性粉体组成的混合粉体，混合粉体构成一个填充床(31)；(d)一个围绕填充床的温度控制设备；(e)一个含有多个气体浓度测量设备的真空腔(60)和抽真空设备，真空腔与试样管的另一端连通；(f)一个与所述的气体浓度测量设备相连的数据采集和处理系统。
2.如权利要求1所述的一种测量催化剂粉体的活性位浓度的设备，其特征在于该装置还包括一个排气口(62)，一个粗抽泵(63)和一个切换阀装置，该切换阀装置设置在试样管与真空腔之间，并与试样管、真空腔、排气口和粗抽泵相连。
3.如权利要求1或2所述的测量催化剂粉体的活性位浓度的设备，其特征在于所述的气体浓度测量设备为四级杆质谱仪，该质谱仪的信号处理放大设备的带宽大于100赫兹。
4.如权利要求1或2所述的测量催化剂粉体活性位浓度的设备，其特征在于所述的填充床为吸附速率常数在1s-1～10000s-1之间的填充床。
5.如权利要求1或2所述的测量催化剂粉体活性位浓度的设备，其特征在于所述的填充床后面装有一个颗粒大小为1～200微米之间的惰性粉体形成的附加填充床。
6.如权利要求1或2所述的测量催化剂粉体活性位浓度的设备，其特征在于所述的催化剂粉体为多孔粉体，粉体颗粒大小在1～100微米之间，所述的惰性粉体的扩散性类似于催化剂粉体的扩散性，由混合粉体构成的填充床的长度应满足轴向扩散时间常数大于混合粉体的内扩散时间常数。
7.如权利要求1或2所述的测量催化剂粉体活性位浓度的设备，其特征在于所述的金属块内的洞(10)为壁光滑的圆柱形，该洞与试样管直径相同，洞内部任何位置与试样管内部所有位置都直线连接，洞口与试样管直接连通。
8.如权利要求1或2所述的测量催化剂粉体活性位浓度的设备，其特征在于所述的电子控制阀为射入气体脉冲或稳流气体的电磁阀(9)，在所述的电磁阀中，气体脉冲由至少一种反应气体和惰性气体组成，气体脉冲的量要进行变化，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间。
9.如权利要求1或2所述的测量催化剂粉体活性位浓度的设备，其特征在于所述的真空腔(60)为圆柱型，其一端连接试样管，另一端连接抽真空设备，所述的抽真空设备的抽速至少为1500升/秒。
10.一种利用如权利要求1所述设备测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(a)为电子控制阀配好含有至少一种反应气体与惰性气体的混合气；(b)将含有活性位数少于1×1016的催化剂粉体的量和一个惰性粉体组成的混合粉体装入试样管，使混合粉体构成一个填充床；(c)对真空腔和试样管抽真空；(d)保持填充床处于清洁温度条件下，向试样管通入气体脉冲清洁催化剂粉体；(e)保持填充床处于脱附温度条件下，抽真空脱除催化剂粉体上的吸附气体；(f)保持填充床处于吸附温度条件下，射入一个混合气脉冲；(g)测量真空腔中至少一种反应气体和惰性气体的响应曲线，用惰性气体响应曲线面积计算该脉冲量；(h)重复步骤(d)至(g)，改变步骤(f)中的脉冲量，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的变化，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间，如果能通过脱附清洁催化剂粉体，则忽略步骤(d)；(i)用参数回归方法拟合不同脉冲量的响应曲线，获取催化剂粉体的活性位浓度。
11.一种利用如权利要求2所述设备测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(a)为电子控制阀配好含有至少一种反应气体与惰性气体的混合气；(b)用切换阀装置隔离真空腔，并对真空腔抽真空；(c)将含有活性位数少于1×1016的催化剂粉体的量和一个惰性粉体组成的混合粉体装入试样管，使混合粉体构成一个填充床；(d)保持填充床处于清洁温度条件下，向试样管通入气体清洁催化剂粉体，使气体通过排气口排除；(e)停止通入清洁气体，使试样管与排气口隔断而使粗抽泵与试样管连通，粗抽试样管；(f)使试样管与排气口和粗抽泵隔离，并使试样管与真空腔连通；(g)保持填充床处于脱附温度条件下，抽真空脱除催化剂粉体上的吸附气体；(h)保持填充床处于吸附温度条件下，射入一个混合气脉冲；(i)测量真空腔中至少一种反应气和惰性气体的响应曲线，用惰性气响应曲线面积计算该脉冲量；(j)用切换阀装置将试样管与真空腔隔离；(k)重复步骤(d)至(j)，改变步骤(h)中的脉冲量，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的变化，每个气体脉冲的分子数量在1×1012～1×1017之间，如果能通过脱附清洁催化剂粉体，则可忽略步骤(d)至(f)和(j)；(l)用参数回归方法拟合不同脉冲量的归一化响应曲线，获取催化剂粉体的活性位浓度。
12.如权利要求10或11所述的测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于所述的脉冲量变化时对应的响应曲线具有使反应气体的归一化响应曲线形状发生变化而使惰性气体的归一化响应曲线形状不发生变化。
13.如权利要求10或11所述的测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于所述的填充床的吸附速率常数在1s-1～1000s-1之间。
14.如权利要求13所述的测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于在所述的混合粉体构成的填充床后面装一个由颗粒大小在1～200微米之间的惰性粉体形成的附加填充床，以增加脉冲气体在混合粉体的填充床的停留时间。
15.如权利要求10或11所述的测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于所述的催化剂粉体为颗粒大小在1～100微米之间的多孔粉体，所述的惰性粉体的扩散性类似于催化剂粉体的扩散性，由混合粉体构成的填充床的长度应满足轴向扩散时间常数大于混合粉体的内扩散时间常数。
16.如权利要求10或11所述的测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于在测量所述真空腔中的至少一种反应气体和惰性气体的响应曲线时，同时测量至少一个产物气体的响应曲线。
全文摘要
一种用于测量催化剂粉体活性位浓度的设备和方法，属于催化剂表征的技术领域。本发明的特征是选择性地测量暴露表面的具有催化活性的活性位浓度，而区别于测量催化剂粉体的总暴露原子浓度。测量使用表面物种浓度低于活性位浓度，而且使用小于1秒的短暂吸附时间，从而摒除了吸附较慢且不起任何催化作用的弱吸附位。测量结果具有更高精确度，原因是(1)使用反应气体在有反应的条件下进行测量，直接针对对反应气体有催化作用的活性位；(2)活性位浓度用吸附速率的化学动力学公式推导，替代了以往用非动力学条件下测量的总表面积，因为总表面积不一定与吸附化学动力学公式中的活性位浓度相同。
文档编号B01J8/02GK101025411SQ20061001133
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月17日 优先权日2006年2月17日
发明者王德峥 申请人:清华大学