专利名称：多种污染物同时净化催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明多种污染物同时净化催化剂属于多相催化技术及其环境保护领域，具体来讲是一种治理大气污染，特别是治理含氧燃料车尾气污染的催化剂及其制备方法。
背景技术：
利用较为丰富的煤炭资源发展含氧燃料是解决我国目前石油资源短缺的一项重要措施。含氧燃料通常指专门作为燃料生产的分子中含有氧元素的醇类、醚类等(如甲醇、乙醇、二甲醚等)可以在内燃机中作为燃料使用的物质(宫艳峰，内燃机，2004，321)，一般为含有较多杂醇或杂醚等的混合物。
含氧燃料的使用能够改善机动车尾气中NOx、碳氢化合物(HC)、和CO的排放(赵瑞兰等，中国热物理学会代用燃料学术会议论文集，1995127-131)。然而，含氧燃料尾气中含有未燃烧的甲醇、乙醇、部分氧化产物甲醛、乙醛等污染物，其中，甲醇、甲醛和乙醛危害最大，不仅对人体有直接的危害，而且排放到空气中参与光化学反应，对大气造成严重污染(朱兵，天然气化工，1993，18(6)37-43)。因此，研究含氧燃料尾气新型净化催化剂是当前的一项迫切的需要。
迄今为止所报道的关于含氧燃料尾气净化催化剂的研究工作主要集中在对甲醇燃料尾气中未燃烧甲醇及其副产物的深度氧化催化剂研究。γ-Al2O3负载贵金属Pt、Pd、Ag、Ph、Cu和Cr的催化剂上甲醇深度氧化研究结果说明，贵金属Pt和Pd具有较好的氧化活性，但是，其中间氧化产物生成量较大，主要是HCHO和HCOOCH3(Yao，U.S.Patent 4304761(1981)；McCabe，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，23(1984)196)。其他学者在不同实验条件下也对γ-Al2O3上载体各种组分的催化剂进行了研究(王金安等，环境科学，1994，15(2)45和环境科学，1994，15(3)35)，结果也说明，在甲醇氧化反应中会产生较多的HCHO、HCOOCH3等副产物。尽管有些催化剂如Ag/γ-Al2O3，以及多组分催化剂，其甲醇氧化的副产物明显地减少，但是，其催化活性较Pt和Pd催化剂为低(朱兵，天然气化工，1993，18(6)37-43)。同样，在γ-Al2O3负载Pd、Ag催化剂上添加稀土元素降低了含氧中间产物的生成(Wang，Journal of Rare Earths，2003，21(1)51；Haren，US 4919903(1990))，但是与Pd/γ-Al2O3相比其催化活性却有所下降。
γ-Al2O3负载过渡金属催化剂上甲醛催化氧化结果说明，在单组分催化剂上，甲醛转化的低温催化活性差，转化50％时的温度约为150-200℃，完全转化温度在300℃左右，而活性最好的多组分催化剂Ag-Pd/γ-Al2O3，其甲醛完全转化的温度也在180℃以上(王金安等，天然气化工.1993，18(5)20；McCabe，Chemical PhysicsLetters，1984，111(1，2)89)。
在Pt/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu/TiO2等催化剂上对乙醇的深度氧化结果显示，在低温范围乙醇的转化率较低，并且产生较多的CH3CHO副产物，而完全转化则需要在250℃以上(McCabe，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1984，23196；Wahlberg，Appl.Catal.B，1999，23271)。
综上所述，含氧燃料尾气净化催化剂的现有研究工作存在的问题，一是在低温条件下对甲醛、乙醇、乙醛等在低温范围内催化活性低。由于含氧燃料尾气的排气温度低，要求催化剂要有较好的低温活性，特别是在启动和怠速情况下，如果低温活性不好，势必造成严重的污染。二是只针对单一污染物的研究，不能解决复杂体系多种污染物的同时净化的问题。
发明内容
本发明多种污染物同时净化催化剂及其制备的目的在于克服现有文献报道的催化剂所存在的不足，研制一种用于“在启动和怠速温度条件下含氧燃料尾气中多种污染物如甲醇、乙醇、甲醛、乙醛等同时净化”的新型高效催化剂及其制备方法。
本发明一种多种污染物同时净化催化剂，其特征在于是一种专门用于含氧燃料车尾气中多种污染物的同时净化催化剂，分子表达式为Pd/Al2O3-TiO2，各组分的含量为Pd为0.1～2％(质量百分数)、TiO2为5～95％(质量百分比)、Al2O3/TiO2＝0.05～14(摩尔比)。
上述一种多种污染物同时净化催化剂所用的原料为异丙醇铝、钛酸丁酯、异丙醇、PEG4000、硝酸、PdCl2、冰醋酸和去离子水，具体制备方法称取0.495-10.212g的异丙醇铝，用20-60mL的异丙醇溶解，配成A溶液；取50-120mL的蒸馏水，其中加入0.05-0.3g的PEG4000，配成B溶液；在强力搅拌下，控温60-90℃，把A溶液滴入B溶液中进行水解0.5-3h后，得到白色沉淀，滴加4-8mL的1mol/L的硝酸进行解胶，在90℃-100℃温度下进行回流10-15h，得到铝溶胶；取0.6-10ml钛酸丁酯，滴入15-40ml无水乙醇中，再加0.5-2ml冰醋酸配成C溶液；取0.5-2ml的蒸馏水滴入8-12ml无水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液滴入强烈搅拌的C溶液，充分反应后得到钛溶胶；把两种溶胶混合，自然风干得到干凝胶，50-60℃干燥过夜，80-100℃下干燥4-6h，450-600℃下焙烧4-8h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2纳米复合载体；再称取0.0417～0.0793g的PdCl2溶于蒸馏水中等体积浸渍Al2O3-TiO2，经过与上述干凝胶相同的干燥、焙烧步骤即可得到Pd/Al2O3-TiO2催化剂样品。
优点及用途本发明具有以下优点(1)首创性。Pd/Al2O3-TiO2作为一种新型的用于含氧燃料车尾气中多种污染物同时净化催化剂，不仅该催化剂本身未见文献报道，而且也未见专利报道；(2)高活性。经多次对样品催化活性测试，在接近启动和怠速温度条件下，多种污染物的催化转化率均达到96％以上，明显高于文献报道的活性结果；(3)多种污染物同时净化。本催化剂不仅对甲醇具有优越的催化活性，而且对甲醛、乙醇、乙醛等多种污染物在低温条件下也具有良好的催化氧化活性，具有对复杂体系中多种污染物同时进行净化的性能。另外，本催化剂还具有稳定性高、制备技术成熟和重复性好的特点。
具体实施例方式实施方式1称取0.495g的异丙醇铝，用20mL的异丙醇溶解，配成A溶液；取50mL的蒸馏水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在强力搅拌下，控温80℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中进行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.25mL的1mol/L的硝酸进行解胶，在95℃温度下进行回流12h，得到铝溶胶；取10ml钛酸丁酯，慢慢滴入20ml无水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸馏水滴入10ml无水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入强烈搅拌的C溶液，充分反应后得到钛溶胶；最后把两种溶胶混合，自然风干得到干凝胶，50℃干燥过夜，100℃下干燥5h，500℃焙烧5h，得到Al2O3-TiO2纳米复合载体；最后再称取0.0417g的PdCl2溶于蒸馏水中等体积浸渍于Al2O3-TiO2上，再经过与上述干凝胶相同的干燥、焙烧步骤即可得到样品R10(1wt.％Pd，95wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.033(摩尔比))。
R10样品上甲醇催化氧化活性评价是在一个内径6mm、长350mm的固定床石英反应器上进行，催化剂装量为200mg(40～60目)，反应气组成O2含量3vol.％，甲醇含量0.25％，高纯氮气作为平衡气，气体总流量100ml/min。当反应温度为100℃时，R10样品上甲醇转化率均达到98.4％。
在相同的实验装置和实验条件(催化剂用量200mg(40～60目)，O2含量3vol.％，气体总流量100ml/min，高纯氮气作为平衡气)下分别对R10样品上甲醛、乙醇、乙醛的催化氧化活性进行测试，甲醛、乙醇、乙醛的含量分别为0.2％、0.5％、0.4％。实验结果为在温度为125℃时，甲醛转化率为97.6％；在温度为130℃时，乙醇转化率为97％；在温度为125℃时，乙醛转化率为98.3％。
实施方式210.212g异丙醇铝，用50mL的异丙醇溶解，配成A溶液；取100mL的蒸馏水，其中加入0.1g的PEG4000，配成B溶液；在强力搅拌下，控温85℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中进行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.5mL的1mol/L的硝酸进行解胶，在95℃温度下进行回流12h，得到铝溶胶；取0.6ml钛酸丁酯，慢慢滴入10无水乙醇中，再加0.5ml冰醋酸配成C溶液；取0.5ml的蒸馏水滴入5ml无水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入强烈搅拌的C溶液，充分反应后得到钛溶胶；最后把两种溶胶混合，自然风干得到干凝胶，50℃干燥过夜，100℃下干燥4-6h，500℃下焙烧5h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2纳米复合载体；最后再称取0.0452g的PdCl2溶于蒸馏水中等体积浸渍于Al2O3-TiO2上，再经过与上述干凝胶相同的干燥、焙烧步骤即可得到Pd/Al2O3-TiO2样品Rl(1wt.％Pd，5wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝14(摩尔比))。
R1样品上甲醇催化氧化活性评价是在一个内径6mm、长350mm的固定床石英反应器上进行，催化剂装量为200mg(40～60目)，反应气组成为O2含量3vol.％，在与实施例1相同的实验装置和条件下对样品R5进行甲醇氧化活性测试，催化剂装量为200mg(40～60目)，反应气组成O2含量3vol.％，CH3OH含量0.2％，高纯氮气为平衡气，气体总流量100ml/min。当反应温度为105℃时，其CH3OH转化率均达到了98％。
实施方式3称取9.943g的异丙醇铝，用50mL的异丙醇溶解，配成A溶液；取100mL的蒸馏水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在强力搅拌下，控温85℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中进行水解1h后，得到白色沉淀，滴加4.5mL的1mol/L的硝酸进行解胶，在95℃温度下进行回流12h，得到铝溶胶；取10ml钛酸丁酯，慢慢滴入20ml无水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸馏水滴入10ml无水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入强烈搅拌的C溶液，充分反应后得到钛溶胶；最后把两种溶胶混合，自然风干得到干凝胶，50℃干燥过夜，100℃下干燥5h，500℃下焙烧5h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2纳米复合载体；最后再称取0.0793g的PdCl2溶于蒸馏水中等体积浸渍于Al2O3-TiO2上，再经过与上述干凝胶相同的干燥、焙烧步骤即可得到样品R5(1wt.％Pd，50wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.769(摩尔比))。
在与实施例1相同的实验装置和条件下对样品R5进行乙醇氧化活性测试，催化剂装量为200mg(40～60目)，反应气组成O2含量3vol.％，乙醇含量0.5％，高纯氮气作为平衡气，气体总流量100ml/min。当反应温度为135℃时，R5样品上乙醇转化率均达到97.5％。
实施方式4称取0.495g的异丙醇铝，用20mL的异丙醇溶解，配成A溶液；取50mL的蒸馏水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在强力搅拌下，控温80℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中进行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.25mL的1mol/L的硝酸进行解胶，在95℃温度下进行回流12h，得到铝溶胶；取10ml钛酸丁酯，慢慢滴入20ml无水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸馏水滴入10ml无水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入强烈搅拌的C溶液，充分反应后得到钛溶胶；最后把两种溶胶混合，自然风干得到干凝胶，50℃干燥过夜，100℃下干燥5h，500℃焙烧5h，得到Al2O3-TiO2纳米复合载体；最后再称取0.0629g的PdCl2溶于蒸馏水中等体积浸渍于Al2O3-TiO2上，再经过与上述干凝胶相同的干燥、焙烧步骤即可得到样品R11(1.5wt.％Pd，95wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.033(摩尔比))。
在与实施例1相同的实验装置和条件下对样品R11进行乙醛氧化活性测试，催化剂装量为200mg(40～60目)，反应气组成O2含量3vol.％，乙醛含量0.4％，高纯氮气作为平衡气，气体总流量100ml/min。当反应温度为125℃时，R11样品上乙醛转化率均达到98.2％。
实施方式5称取0.495g的异丙醇铝，用20mL的异丙醇溶解，配成A溶液；取50mL的蒸馏水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在强力搅拌下，控温80℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中进行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.25mL的1mol/L的硝酸进行解胶，在95℃温度下进行回流12h，得到铝溶胶；取10ml钛酸丁酯，慢慢滴入20ml无水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸馏水滴入10ml无水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入强烈搅拌的C溶液，充分反应后得到钛溶胶；最后把两种溶胶混合，自然风干得到干凝胶，50℃干燥过夜，100℃下干燥5h，500℃焙烧5h，得到Al2O3-TiO2纳米复合载体；最后再称取0.0252g的PdCl2溶于蒸馏水中等体积浸渍于Al2O3-TiO2上，再经过与上述干凝胶相同的干燥、焙烧步骤即可得到样品R12(0.6wt.％Pd，95wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.033(摩尔比))。
在与实施例1相同的实验装置和条件下对样品R12进行乙醇氧化活性测试，催化剂装量为200mg(40～60目)，反应气组成O2含量3vol.％，乙醇含量0.35％，高纯氮气作为平衡气，气体总流量100ml/min。当反应温度为130℃时，R12样品上乙醇转化率均达到98.5％。
权利要求
1.一种多种污染物同时净化催化剂，其特征在于是一种专门用于含氧燃料车尾气中多种污染物的同时净化催化剂，分子表达式为Pd/Al2O3-TiO2，各组分的含量为Pd为0.1～2％(质量百分数)、TiO2为5～95％(质量百分数)、Al2O3/TiO2＝0.05～14(摩尔比)。
2.权利要求1所述的一种多种污染物同时净化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂所用的原料为异丙醇铝、钛酸丁酯、异丙醇、PEG4000、硝酸、PdCl2、冰醋酸和去离子水，其具体制备方法分为称取0.495-10.212g的异丙醇铝，用20-60mL的异丙醇溶解，配成A溶液；取50-120mL的蒸馏水，其中加入0.05-0.3g的PEG4000，配成B溶液；在强力搅拌下，控温60-90℃，把A溶液滴入B溶液中进行水解0.5-3h后，得到白色沉淀，滴加4-8mL的1mol/L的硝酸进行解胶，在90℃-100℃温度下进行回流10-15h，得到铝溶胶；取0.6-10ml钛酸丁酯，滴入15-40ml无水乙醇中，再加0.5-2ml冰醋酸配成C溶液；取0.5-2ml的蒸馏水滴入8-12ml无水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液滴入强烈搅拌的C溶液，充分反应后得到钛溶胶；把两种溶胶混合，自然风干得到干凝胶，50-60℃干燥过夜，80-100℃下干燥4-6h，450-600℃下焙烧4-8h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2纳米复合载体；再称取0.0417～0.0793g的PdCl2溶于蒸馏水中等体积浸渍Al2O3-TiO2，经过与上述干凝胶相同的干燥、焙烧步骤即可得到Pd/Al2O3-TiO2催化剂样品。
全文摘要
一种多种污染物同时净化催化剂及其制备属于多相催化技术及其环境保护领域，其特征在于是一种治理大气污染，特别是治理含氧燃料车尾气污染的催化剂及其制备方法。该催化剂在较低温度范围内对含氧燃料尾气中甲醇、乙醇、甲醛、乙醛等多种污染物都具有较好的催化氧化活性，经过对样品多次活性测试结果表明，在接近启动和怠速温度条件下，甲醇、乙醇、乙醛和甲醛的转化率分别达到98.4％、97％、98.3％和97.6％。同时，该催化剂还具有稳定性高、制备技术成熟和重复性好的特点。
文档编号B01J21/00GK1850327SQ200610012738
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者李哲, 谢克昌, 黄伟 申请人:太原理工大学