专利名称：一种水溶液中离子液体富集工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶液中离子液体的富集工艺，其步骤和条件如下 1)在离子液体的水溶液中缓慢加入盐，该离子液体的水溶液与盐的质量比为1∶0.4-0.8，搅拌使盐溶解并混合均匀，静置形成上相和下相双水相体系。
2)利用分液漏斗分离出两相，将上相富离子液体相在常压下蒸发除去水，并且上相中含有的盐结晶被析出，再真空干燥，得到纯净的离子液体。
3)下相富盐相降低温度到0℃至-20℃，又形成新的双水相体系，剩余的离子液体又富集上相，重复步骤2)，再次得到纯净的离子液体； 步骤3可以重复多次；余下的下相盐溶液可以循环利用。
本发明所述离子液体是咪唑盐，阴离子部分是氯离子。优先采用氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([C4mimCl])、氯化1-己基-3-甲基咪唑盐([C6mimCl])、氯化1-辛基-3-甲基咪唑盐([C8mimCl])或氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([AMIM]Cl)。
所述步骤(1)中的盐，为各种无机盐，优选为磷酸钾、磷酸氢二钾或碳酸钾。
与已有技术相比，本发明提供的水溶液中离子液体的富集工艺的优点在于 1.离子液体的总回收率可以达到95-99％。
2.双水相体系具有可设计和调节性，通过降低下相富盐相的温度到0℃至-20℃，可以实现多级富集的目的。
3.水溶液中的离子液体富集到上相，而且上相体积较小，需要蒸发的水量仅为常规条件下的10％左右，降低了进一步纯化的能源消耗。
4.该法具有双水相分相时间短，处理量大、设备简单、操作容易、成本低，适合工业化等优点。
5.该法工作条件较温和，可节省能耗，无污染。
图1多种盐与[C8mim]Cl形成的双水相体系相图。
●[C8mim]Cl/K3PO4双水相；■[C8mim]Cl/K2HPO4双水相；[C8mim]Cl/K2CO3双水相；◆[C8mim]Cl/KOH双水相。
对于同一种离子液体和多种盐形成双水相所需的盐的浓度主要与阴离子自由水化能相关，不同阴离子对相图的影响遵循下列顺序PO43-＞CO32-＞OH-，这与离子自由水化能(ΔGhyd)有着同样的顺序，PO43-，-2835kJ/mol＞CO32-，-1300kJ/mol＞OH-，-345kJ/mol，即盐析离子液体形成双水相所需要的K3PO4要少于KOH。
图2[C4mim]Cl/K3PO4双水相体系相图与温度的关系图。
当离子液体与盐两者的浓度达到一定值(即双节线的右侧)，体系会形成互不相溶的两相，这就是双水相体系。其中上相富集离子液体，下相富集盐。在双水相体系中，两相中的水分占大部分。离子液体/盐双水相体系的相图与温度的关系表明降低体系的温度，导致双节线向左移，即降低离子液体和盐可以形成双水相体系所需的浓度。降低温度可以使在室温下不成相的体系，在低温条件下形成双水相体系，因此双水相体系可通过成相组分种类、浓度及温度等条件进行调节和设计。
具体实施例方式 实施例1K3PO4回收水溶液中的[C4mim]Cl 1)在10mL试管中加入10g 10％的[C4mim]Cl水溶液，再分别加入4g、5g、6g、7g和8gK3PO4，对应样品编号分别为1-5，置于旋涡混合器上震荡5min，使其溶解并混合均匀，静置形成上相和下相双水相体系；2)利用分液漏斗分离出两相，将上相富离子液体相在常压于60℃蒸发72h除去水并且上相中含有的盐结晶被析出，再真空干燥，温度为50℃，干燥24h，得到纯净的离子液体，离子液体的回收率结果列于表1；3)下相富盐相降低温度到0℃，又形成新的双水相体系，剩余的离子液体又富集上相，重复步骤2)，再次得到纯净的离子液体。重复步骤3)，将下相富盐相降低温度到-20℃，离子液体的回收率结果列于表2。下相盐溶液可以循环利用，节约了成本。
利用紫外分光光度计测定上相中的[C4mim]Cl的含量，按公式(1)计算离子液体的回收率，结果列于表1。
表1K3PO4的质量对[C4mim]Cl回收率的影响 由表1我们可以看出，在10mL 10％的[C4mim]Cl水溶液中，随着K3PO4的质量的增加，上相离子液体相的体积逐渐变小，水溶液中的离子液体逐渐富集到上相，当K3PO4的质量为6.0848g时，离子液体的回收率达到96.54％，以后增加K3PO4的质量，离子液体的回收率趋于平缓。
将2号和3号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-20℃，又形成新的双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表2。
表2K3PO4多级富集[C4mim]Cl的回收率 由表2我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，离子液体的总回收率可以达到96.97％和98.70％；降低温度到-20℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到97.75％和99.01％。
经分析测试证明，回收的离子液体纯度为99.34％，可以循环利用。该法回收的离子液体含有的杂质为微量盐。按照常规的蒸馏除水方法，10mL10％的离子液体水溶液，回收离子液体需要蒸发9g水；而利用双水相技术，当离子液体的回收率为96.54％，只需蒸发0.7g水，仅是原来的7.8％，蒸馏水的能量消耗大大降低了。因此，这种双水相多级富集离子液体的工艺具有很高的应用价值。
实施例2K2HPO4回收水溶液中的[C4mim]Cl 按照实施例1的方法，但加入5g、6g、7g、8g K2HPO4，对应样品编号分别为6-9，K2HPO4质量对[C4mim]Cl回收率的影响结果列于表3。
表3K2HPO4的质量对[C4mim]Cl回收率的影响 由表3我们可以看出，当K2HPO4的质量为5.0514g和6.0206g时，离子液体的回收率为83.01％和95.34％，将6号和7号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-20℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表4。
表4K2HPO4多级富集[C4mim]Cl的回收率 由表4我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到85.78％和97.18％；降低温度到-20℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到86.81％和97.93％。
实施例3K2CO3回收水溶液中的[C4mim]Cl 按照实施例1的方法，但加入4g、5g、6g、7g和8g K2CO3，对应样品编号分别为10-14，K2CO3质量对[C4mim]Cl回收率的影响结果列于表5。
表5K2CO3的质量对[C4mim]Cl回收率的影响 由表5我们可以看出，当K2CO3的质量为5.0419g和6.0614g时，离子液体的回收率为90.96％和96.59％，将11号和12号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-20℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表6。 表6K2CO3多级富集[C4mim]Cl的回收率 由表6我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到93.82％和97.73％；降低温度到-20℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到95.91％和98.34％。
实施例4K3PO4回收水溶液中的[C6mim]Cl 1)在10mL试管中加入10g 10％的[C6mim]Cl水溶液，再分别加入4g、5g、6g、7g和8g K3PO4，对应样品编号分别为16-19，置于旋涡混合器上震荡5min，使其溶解并混合均匀，静置形成上相和下相双水相体系；2)利用分液漏斗分离出两相，将上相富离子液体相在常压于60C蒸发72h除去水并且上相中含有的盐结晶被析出，再真空干燥，温度为50℃，干燥24h，得到纯净的离子液体，离子液体的回收率列于表7；3)下相富盐相降低温度到0℃，又形成新的双水相体系，剩余的离子液体又富集上相，重复步骤2)，再次得到纯净的离子液体。重复步骤3)，将下相富盐相降低温度到-10℃，离子液体的回收率列于表8。下相盐溶液可以循环利用，节约了成本。表7K3PO4的质量对[C6mim]Cl回收率的影响 由表7我们可以看出，当K3PO4的质量为4.9973g和6.0013g时，离子液体的回收率为95.27％和95.47％，将16号和17号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-10℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表8。
表8K3PO4多级富集[C6mim]Cl的回收率 由表8我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到96.55％和96.50％；降低温度到-10℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到97.24％和96.93％。
实施例5K2HPO4回收水溶液中的[C6mim]Cl 按照实施例4的方法，但加入5g、6g、7g、8g K2HPO4，对应样品编号分别为20-23，K2HPO4质量对[C6mim]Cl回收率的影响结果列于表9。 表9K2HPO4的质量对[C6mim]Cl回收率的影响 由表9我们可以看出，当K2HPO4的质量为5.9978g和6.9953g时，离子液体的回收率为93.12％和94.17％，将21号和22号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-10℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表10。
表10K2HPO4多级富集[C6mim]Cl的回收率 由表10我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到94.09％和94.97％；降低温度到-10℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到94.41％和95.33％。
实施例6K2CO3回收水溶液中的[C6mim]Cl 按照实施例4的方法，但加入4g、5g、6g、7g和8g K2CO3，对应样品编号分别为24-28，K2CO3质量对[C4mim]Cl回收率的影响结果列于表11。表11K2CO3的质量对[C6mim]Cl回收率的影响 由表11我们可以看出，当K2CO3的质量为5.0049g和6.0050g时，离子液体的回收率为93.58％和93.88％，将25号和26号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-10℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表12。 表12K2CO3多级富集[C6mim]Cl的回收率 由表10我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到95.89％和96.30％；降低温度到-10℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到97.06％和97.62％。
实施例7K3PO4回收水溶液中的[C8mim]Cl 1)在10mL试管中加入10g 10％的[C8mim]Cl水溶液，再分别加入4g、5g、6g、7g和8g K3PO4，对应样品编号分别为29-33，置于旋涡混合器上震荡5min，使其溶解并混合均匀，静置形成上相和下相双水相体系；2)利用分液漏斗分离出两相，将上相富离子液体相在常压于60℃蒸发72h除去水并且上相中含有的盐结晶被析出，再真空干燥，温度为50℃，干燥24h，得到纯净的离子液体，离子液体的回收率结果列于表13；3)下相富盐相降低温度到0℃，又形成新的双水相体系，剩余的离子液体又富集上相，重复步骤2)，再次得到纯净的离子液体。重复步骤3)，将下相富盐相降低温度到-20℃，离子液体的回收率列于表14。下相盐溶液可以循环利用，节约了成本。
表13K3PO4的质量对[C8mim]Cl回收率的影响 由表13我们可以看出，当K3PO4的质量为5.0033g和6.0014g时，离子液体的回收率为94.39％和95.17％，将30号和31号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-20℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表14。
表14K3PO4多级富集[C8mim]Cl的回收率 由表14我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到96.04％和96.88％；降低温度到-20℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到96.53％和97.25％。
实施例8K2HPO4回收水溶液中的[C8mim]Cl 按照实施例7的方法，但加入5g、6g、7g、8g K2HPO4，对应样品编号分别为34-37。考察了K2HPO4质量对[C6mim]Cl回收率的影响，结果列于表15。表15K2HPO4的质量对[C8mim]Cl回收率的影响 由表15我们可以看出，当K2HPO4的质量为5.0185g和6.0126g时，离子液体的回收率为96.99％和92.63％，将34号和35号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-20℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表16。
表16K2HPO4多级富集[C8mim]Cl的回收率 由表14我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到97.76％和93.88％；降低温度到-20℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到97.97％和94.73％。
实施例9K2CO3回收水溶液中的[C8mim]Cl 按照实施例4的方法，但加入4g、5g、6g、7g和8g K2CO3，对应样品编号分别为38-42。考察了K2CO3质量对[C8mim]Cl回收率的影响，结果列于表5。
表17K2CO3的质量对[C8mim]Cl回收率的影响 由表17我们可以看出，当K2CO3的质量为5.0393g和6.0529g时，离子液体的回收率为93.30％和93.74％，将39号和40号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-20℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表18。 表18K2CO3多级富集[C8mim]Cl的回收率 由表18我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到95.77％和96.30％；降低温度到-20℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到96.81％和97.41％。
实施例10K2CO3回收水溶液中的[AMIM]Cl 1)在10mL试管中加入10g 10％的[AMIM]Cl水溶液，再分别加入5g、6g、7g和8g K2CO3，对应样品编号分别为41-44，置于旋涡混合器上震荡5min，使其溶解并混合均匀，静置形成上相和下相双水相体系；2)利用分液漏斗分离出两相，将上相富离子液体相在常压于60℃蒸发72h除去水并且上相中含有的盐结晶被析出，再真空干燥，温度为50℃，干燥24h，得到纯净的离子液体，离子液体的回收率结果列于表19；3)下相富盐相降低温度到0℃，又形成新的双水相体系，剩余的离子液体又富集上相，重复步骤2)，再次得到纯净的离子液体。重复步骤3)，将下相富盐相降低温度到-20℃，离子液体的回收率列于表20。下相盐溶液可以循环利用，节约了成本。
表19K2CO3的质量对[AMIM]Cl回收率的影响 由表19我们可以看出，当K2CO3的质量为7.0011g和8.0008g时，离子液体的回收率为90.58％和93.14％，将43号和44号样品的下相富盐相降低温度到0℃或-20℃，又形成双水相体系，采取同样的分析方法，测定回收率结果列于表20。 表20K2CO3多级富集[AMIM]Cl的回收率 由表20我们可以看出降低温度到0℃采取两级富集离子液体，总回收率可以达到95.97％和96.29％；降低温度到-20℃，采取三级富集离子液体，总回收率可以达到96.81％和97.06％。
权利要求
1.一种水溶液中离子液体富集工艺，其特征在于，步骤和条件如下
1)在离子液体的水溶液中缓慢加入盐，该离子液体的水溶液与盐的质量比为1∶0.4-0.8，搅拌使盐溶解并混合均匀，静置形成上相和下相双水相体系；
2)利用分液漏斗分离出两相，将上相富离子液体相在常压下蒸发除去水，并且上相中含有的盐结晶被析出，再真空干燥，得到纯净的离子液体；
3)下相富盐相降低温度到0℃至-20℃，又形成新的双水相体系，剩余的离子液体又富集上相，重复步骤2)，再次得到纯净的离子液体；
所述离子液体是咪唑盐，阴离子部分是氯离子；
所述步骤(1)中加入的盐为无机盐。
2.如权利要求1所述的一种水溶液中离子液体富集工艺，其特征在于，所述离子液体是采用氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([C4mimCl])、氯化1-己基-3-甲基咪唑盐([C6mimCl])、氯化1-辛基-3-甲基咪唑盐([C8mimCl])或氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([AMIM]Cl)。
3.如权利要求1所述的一种水溶液中离子液体富集工艺，其特征在于，所述步骤(1)中加入的无机盐为磷酸钾、磷酸氢二钾或碳酸钾。
4.如权利要求1所述的一种水溶液中离子液体富集工艺，其特征在于，所述步骤3)可以重复多次，进行多级富集。
全文摘要
本发明涉及一种水溶液中离子液体富集工艺。水溶液中的离子液体与盐可形成双水相体系，上相是富离子液体相，可以富集水溶液中的离子液体。通过降低下相富盐相温度到0℃至－20℃，又形成新的双水相体系，达到对离子液体进行多次富集的目的，离子液体的总回收率可以达到95－99％，而需要蒸发的水量仅为常规条件下的10％左右。该体系成相的离子液体和盐均可回收和循环利用。本发明具有处理量大、设备简单、操作容易、成本低，容易多级组合，使其具有经济高效和绿色环境友好的优势。
文档编号B01D17/02GK1973943SQ200610017298
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月3日 优先权日2006年11月3日
发明者陈继, 邓岳锋, 张冬丽 申请人:中国科学院长春应用化学研究所