专利名称：氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法，制备的光催化剂在较宽的波长范围内具有光催化活性，能够在紫外光、可见光或自然光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质。属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术：
当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈，光催化技术具有解决环境和能源问题的潜力，因为通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将彻底解决化石能源枯竭的危机，而光催化分解有毒有机污染物将成为解决环境问题的一条廉价可行的途径。因此半导体光催化技术受到各国环境和能源研究者的普遍关注。
光催化反应的机理是光催化剂的价带电子吸收能量超过带隙对应能量的光子，产生激发生成光生空穴和电子，进而迁移到催化剂表面与吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应的过程。由此可见半导体光催化剂的带隙宽度决定了响应光波长的范围。光催化技术降解环境污染物有望充分地利用太阳能，而且具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视，具有广阔的应用前景。近年来半导体光催化已成为环境和能源领域的研究热点之一，大量研究表明几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害。在实际应用中，光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面砖等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。
然而目前应用较多的TiO2等宽带隙半导体化合物仅在紫外光范围起作用，而太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围，利用太阳光降解有毒有机污染物和光解水对于环保和能源开发具有重大意义。因此光催化技术目前仍难以实现廉价高效的太阳能转化，阻碍了其在实际生活和生产中的大规模推广和应用。研制开发可见光响应的甚至室内自然光条件下即可进行光催化反应的新型半导体光催化材料，是提高太阳能利用率，降低成本，拓宽光催化技术的应用范围，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
近期可见光响应的半导体光催化剂的研究取得了很大进展，主要成果可以分为两大类。一类是对TiO2进行掺杂改性，如引入N、C、I、F、Cl等非金属元素能够拓展TiO2的吸收波长至可见光范围。虽然掺杂TiO2显示出一定可见光下的光催化活性，但是其光吸收较弱，催化活性普遍较低，且存在掺杂元素流失等失活问题。另一类是研制非TiO2的新型光催化材料，此类文献有《应用催化B环境》杂志2003，46，573-586上发表的“太阳能模拟器的可见光下采用BiVO4光催化剂光降解4-烷基酚”(S.Kohtani，M.Koshiko，et al.，Photodegradationof 4-alkylphenols using BiVO4 photocatalyst under irradiation with visible light froma solar simulator，Applied Catalysts BEnvironmental)等，该文采用钒酸铋(BiVO4)在可见光下有效降解了烷基酚，且其制备的原料易得，方法简单，价格适宜。这类新型的可见光响应的光催化剂，虽然具有一定可见光响应性能，但是单一的钒酸铋光催化活性较低，一方面因为微米尺度的粒径相对较大，导致比表面积不高，另一方面因为光生电子空穴迁移距离较长导致容易复合失活。有报导采用负载贵金属如Ag促进电子和空穴分离，但是采用贵金属获得的复合光催化剂成本较高，而且这类修饰后对于不易吸附的苯酚等化合物降解效率很低，所以相对来说需要研制更高光催化活性的光催化材料。经检索，国内专利有关于钒酸铋的报导含铋复合氧化物BiMO4和Bi2NO6型半导体光催化剂及制备和应用，申请号200410041284.5。但是其钒酸铋的制备方法为固相反应，涉及一些球磨设备等，而且不涉及钒酸铋修饰改性方面的内容，单纯的钒酸铋活性不适合实际应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法，制造工艺简单、成本低廉，制备的复合光催化剂在可见光或自然光下能高效地进行光催化反应，具有很好的稳定性和在液相反应中易分离等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明提供的复合光催化剂是由半导体钒酸铋颗粒和负载在其表面的氧化钴微粒组成的，微米尺度的光催化剂钒酸铋表面负载了一定形态存在的纳米尺度的氧化钴粒子。
常规单一光催化剂光生电子和空穴不易迁移，特别是对于粒径较大的颗粒如微米尺度的钒酸铋颗粒，光生载流子迁移到表面发生光催化反应的时间较长，还未到达表面就因为复合而失去作用。经过负载氧化钴后，由于二者具有不同的能带结构，能带位置不同会产生势能差，促使光生电子和空穴有效分离。本发明就是利用氧化钴负载的钒酸铋获得可见光响应的高效光催化性能。
本发明的复合光催化剂的制备方法具体如下(a)钒酸铋的溶液沉淀法制备按等摩尔比称取硝酸铋和偏钒酸铵，分别溶解在1-4M的硝酸中，搅拌至完全溶解后将两种溶液混合，并在其中加入尿素，混合溶液中各组分的摩尔比为铋盐∶钒盐∶硝酸∶尿素＝1∶1∶5-20∶1-10，在60-100℃恒温保持5-20小时，同时剧烈搅拌，使尿素逐渐水解，随着溶液pH值的升高钒酸铋逐渐沉淀析出，沉淀物用去离子水洗至中性，再经无水乙醇洗涤数次，置于50-100℃恒温烘箱中干燥12-48小时。即可制得单斜晶系白钨矿结构的钒酸铋粉末。
(b)复合光催化剂的制备配制0.01-0.1M的钴盐溶液，按氧化钴与钒酸铋质量比为0.1-10％，将固体钒酸铋粉末和钴盐溶液混合，搅拌均匀后，将混合物置于恒温烘箱中，在50-80℃干燥12-24小时使之达到充分干燥，再研磨成粉末后放入马弗炉中，200-500℃下焙烧1-4小时，即可获得氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂。
本发明中所述钴盐可以是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或有机钴如乙酸钴等的一种或多种组合。
本发明中配制钴盐溶液的溶剂可以是无水乙醇或去离子水。
本发明获得的复合光催化剂为在钒酸铋(BiVO4)颗粒表面负载钴的氧化物(CoOx)的可见光响应光催化剂，其中，钒酸铋为单斜晶系的白钨矿结构，钒酸铋颗粒直径为100nm-5μm，表面负载的氧化钴粒径为10nm-1μm，氧化钴和钒酸铋颗粒的质量比为1-100mg/kg，复合光催化剂的比表面积为0.5-5m2/g本发明的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂，采用了较廉价的元素钴作为负载物，相对贵金属Ag、Pt和Ru等成本大大降低，而且该复合光催化剂密度较大，在液相反应结束后可以通过沉淀分离回收，回收后的光催化剂通过干燥再生能够继续使用。
本发明制备的光催化剂在较宽的波长范围内具有高效的光催化活性，能够在紫外光、人工模拟太阳光或自然光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质，实现了对太阳光的宽谱响应，使得其应用领域拓展到可见光区，实现家庭、医院及其它公共场合的除臭、杀菌及分解液相或气相中的难降解有机污染物，以及重金属离子的光催化去除、光催化分解水、光催化还原硝酸盐和固氮等相关的光催化应用领域。本发明促进了光催化技术的实用化。
图1为本发明制备的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂在透射电镜下的形貌，可以看出氧化钴负载在钒酸铋颗粒表面。
图2为采用本发明的催化剂对苯酚在可见光照下的降解反应结果，图中曲线11g/L的Degussa P-25(商品TiO2)，曲线23g/L的钒酸铋(由实施例1中制备)，曲线31g/L的氧化钴/钒酸铋复合光催化剂(由实施例1中制备)。
具体实施例方式
以下结合附图具体说明本发明的技术方案和效果。
实施例1称取9.5g硝酸铋和2.3396g偏钒酸铵，分别用25ml和75ml的1.84M硝酸溶解，然后混合在一起，加入3.75g尿素，搅拌溶解后，置于90℃的油浴锅中恒温8小时，生成的沉淀离心，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗3遍，置于80℃烘箱干燥24小时。用小蒸发皿称取上述方法制备的钒酸铋粉末1g，加入用去离子水配置的19.42克/升的硝酸钴2毫升，搅拌均匀后，置于恒温烘箱中在80℃干燥24小时，然后研磨成粉末后，置于马弗炉中300℃焙烧2小时，即制得可见光响应的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂。
制得的复合光催化剂在透射电镜下的形貌如图1所示，可以看出氧化钴负载在钒酸铋颗粒表面。图中，深色的主体催化剂钒酸铋粒径在微米尺度，而在边缘颜色较浅的是表面负载的氧化钴，其粒径大小在数十纳米。
本发明复合光催化剂的光催化性能实验可通过可见光照下降解水中的苯酚进行测试。测定过程如下于250毫升的光催化反应器中加入100毫升浓度约为20mg/L的苯酚溶液和0.3克氧化钴/钒酸铋复合光催化剂，光照前先搅拌半小时达到吸附苯酚的平衡(这个吸附的量很小，可以忽略)，开启1000W氙灯(带有400nm的滤光片使辐射波长λ≥400nm)，反应过程中磁力搅拌充分混合。每隔20分钟取样，采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度，光催化降解苯酚去除率为初始苯酚浓度与剩余苯酚浓度差值除以初始苯酚浓度((C0-Ct)*100/C0)。
降解苯酚的性能测试结果见图2，在波长大于400nm的可见光照射下，120min苯酚去除率达79.8％，远远高于单独钒酸铋的降解效果，也远高于商品二氧化钛P-25的光催化降解效果，可见负载氧化钴后光催化性能大大提高。图2中曲线1为1g/L Degussa P-25(商品TiO2)的存在时，可见光照射120min苯酚降解很少，仅为11％，曲线2为3g/L的单独钒酸铋的存在下，可见光照射120min苯酚几乎不降解，仅为3.1％，而曲线3在1g/L复合光催化剂存在下，可见光照射120min苯酚降解了约79.8％。
实施例2称取4.8507g硝酸铋和1.1698g偏钒酸铵，分别用25ml的1.84M硝酸溶解，然后混合在一起，加入1.875g尿素，搅拌溶解后，置于90℃的油浴锅中恒温8小时，生成的沉淀离心，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗3遍，置于60℃烘箱干燥48小时。用小蒸发皿称取上述方法制备的钒酸铋粉末2g，加入用无水乙醇配置的19.42克/升的硝酸钴4毫升，搅拌均匀后，置于恒温烘箱中在80℃干燥24小时，然后研磨成粉末后，再置于马弗炉中200℃焙烧2小时，即制得可见光响应的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂。降解苯酚的性能测试结果在波长大于400nm的可见光照射下，120min苯酚去除率达56.6％，远高于钒酸铋和商品二氧化钛P-25的光催化降解效果。
实施例3称取4.8507g硝酸铋用50ml的1.84M硝酸溶解，再加入1.1698g偏钒酸铵，混合均匀后，加入1.875g尿素，搅拌溶解后，置于90℃的油浴锅中恒温8小时，生成的沉淀离心，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗3遍，置于80℃烘箱干燥24小时。用小蒸发皿称取上述方法制备的钒酸铋粉末1g，加入用去离子水配置的19.42克/升的硝酸钴4毫升，搅拌均匀后，置于恒温烘箱中在80℃干燥12小时，然后研磨成粉末后，再置于马弗炉中300℃焙烧2小时，即制得可见光响应的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂。降解苯酚的性能测试结果在波长大于400nm的可见光照射下，120min苯酚去除率达63.3％，优于钒酸铋和商品二氧化钛P-25的光催化降解效果。
实施例4称取9.5g硝酸铋和2.3396g偏钒酸铵，分别用50ml的1.84M硝酸溶解，然后混合在一起，加入3.75g尿素，搅拌溶解后，置于90℃的油浴锅中恒温8小时，生成的沉淀离心，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗3遍，置于80℃烘箱干燥24小时。用小蒸发皿称取上述方法制备的钒酸铋粉末1g，加入用去离子水配置的0.065摩尔/升的氯化钴1毫升，搅拌均匀后，置于恒温烘箱中在80℃干燥12小时，然后研磨成粉末后，再置于马弗炉中300℃焙烧2小时，制得可见光响应的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂。降解苯酚的性能测试结果在波长大于400nm的可见光照射下，120min苯酚去除率达46.2％，也优于钒酸铋和商品二氧化钛P-25的光催化降解效果。
权利要求
1.一种氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂，其特征在于为在钒酸铋颗粒表面负载钴的氧化物的可见光响应光催化剂，其中，钒酸铋为单斜晶系的白钨矿结构，钒酸铋颗粒直径为100nm-5μm，表面负载的氧化钴粒径为10nm-1μm，氧化钴和钒酸铋颗粒的质量比为1-100mg/g，复合光催化剂的比表面积为0.5-5m2/g。
2.一种氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a)钒酸铋的溶液沉淀法制备将等摩尔比的硝酸铋和偏钒酸铵分别溶解在1-4M的硝酸中，搅拌至完全溶解后将两种溶液混合，并在其中加入尿素，混合溶液中各组分的摩尔比为铋盐∶钒盐∶硝酸∶尿素＝1∶1∶5-20∶1-10，在60-100℃保持5-20小时，沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，在50-100℃干燥12-48小时，即制得单斜晶系白钨矿结构的钒酸铋粉末；(b)复合光催化剂的制备配制0.01-0.1M的钴盐溶液，按氧化钴与钒酸铋质量比为0.1-10％，将固体钒酸铋粉末和钴盐溶液混合，搅拌均匀后置于恒温烘箱中，在50-80℃干燥12-24小时使之充分干燥，再研磨成粉末后放入马弗炉中，200-500℃焙烧1-4小时，即获得氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂。
3.根据权利要求2的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或有机钴的一种或多种组合。
4.根据权利要求2的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述配制钴盐溶液的溶剂为无水乙醇或去离子水。
5.一种权利要求1的氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于应用于家庭、医院及各种公共场合的除臭、杀菌，应用于分解液相或气相中的难降解有机污染物，以及应用于重金属离子的光催化去除、光催化分解水、光催化还原硝酸盐、固氮及相关光催化应用领域。
全文摘要
本发明涉及一种氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。制备的可见光响应光催化剂由半导体钒酸铋颗粒和负载在其表面的氧化钴微粒组成，其中钒酸铋为单斜晶系的白钨矿结构，钒酸铋颗粒直径为100nm－5μm，表面负载的氧化钴粒径为10nm－1μm，氧化钴和钒酸铋颗粒的质量比为1－100mg/g，复合光催化剂的比表面积为0.5－5m
文档编号B01J37/02GK1806915SQ20061002409
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月23日 优先权日2006年2月23日
发明者蔡伟民, 龙明策 申请人:上海交通大学