专利名称：一种阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阴离子型表面活性剂及其制备方法，具体地说，涉及一种阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，低聚表面活性剂正成为研究热点。这些表面活性剂通常由两个或两个以上传统表面活性剂分子由间隔基连接形成，分子中含有多条疏水链和多个亲水基。与传统表面活性剂相比，它们表现出独特的物理化学性质，良好的表面活性，较低的临界胶束浓度(CMC)，很低的Krafft点，良好的钙皂分散性、发泡性等性能，正成为新一代表面活性剂。
已报道的低聚表面活性剂包括双联阳离子表面活性剂、双联阴离子表面活性剂、双联两性和双联非离子表面活性剂。其中双联阴离子(所说的阴离子包括羧基、磺酸基和磷酸基等)表面活性剂成为人们关注的焦点(姚志钢，李干佐，董凤兰等.“低聚表面活性剂合成进展”.化学进展，2004，16(3)340-363.)。例如已有采用乙二胺、辛基氯化物和一氯乙酸为原料制备双联羧基型阴离子表面活性剂；采用乙二胺、月桂酰氯、氯乙酸钠为原料可制备双联羧基型阴离子表面活性剂及采用含双环氧基团物质和脂肪醇在金属钾作催化剂条件下反应，得到中间产物，再和氯磺酸反应制得双联磺酸基型阴离子表面活性剂的报道。然现有的双联阴离子表面活性剂(Gemini)无论是在性能还是在制备上均有不尽人意之处，因此本领域迫切需要研发一种性能优越且制备简单易行的阴离子型低聚表面活性剂。
发明内容
本发明目的在于，提供一种性能优越且制备简单易行的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
本发明所说的阴离子型低聚表面活性剂具有式(1)所示结构
式(1)中R1为C10-C16烷基，R2为SO3H、SO3M、 或 M为K或Na。
本发明所说的阴离子型低聚表面活性剂是以丙三醇缩水甘油醚、伯胺(R1NH2)及“卤磺酸”(或“3-卤，2-羟基丙磺酸”)为原料合成的，其合成路线如下所示 合成路线中，R1，R2的含义与前文所记载的相同，X为F、Cl、Br或I。
即首先由丙三醇缩水甘油醚[化合物(2)]与伯胺(R1NH2)进行开环加成反应得开环加成物[化合物(3)]，然后再由化合物(3)与“卤磺酸”[化合物(4)]或“3-卤，2-羟基丙磺酸”[化合物(5)]在有碱(氢氧化钠或氢氧化钾)存在条件下反应得目标物[化合物(1)]。
本发明所涉及的原料和试剂中，除“3-卤，2-羟基丙磺酸”外均为市售品。而“3-卤，2-羟基丙磺酸”的制备可参见《胶体与聚合物》.2003，21(2)17-18或《化学试剂》.2003，25(2)95-97，或根据已有方法的教导自制。
图1为实施例1制备的阴离子型低聚表面活性剂的红外光谱图。
图2为实施例1制备的、未经纯化的阴离子型低聚表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线(25℃)。
图3为实施例1制备的、经纯化低的阴离子型低聚表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线(25℃)。
图4为十二烷基苯磺酸钠水溶液表面张力随浓度的变化曲线(25℃)。
具体实施例方式
制备本发明所说阴离子型低聚表面活性剂的方法包括如下步骤(1)将伯胺(R1NH2)和溶剂(推荐使用的溶剂为95v/v％乙醇水溶液)置于反应器中，在50～65℃及搅拌条件下加入丙三醇缩水甘油醚[化合物(2)]反应5～6小时，再向该反应器中加入化合物(4)或化合物(5)，并用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节反应体系的pH值大于7，反应2～10小时，过滤所得反应混合物即得到粘稠状的目标物[化合物(1)]粗品；(2)将由步骤(1)制得的化合物(1)的粗品溶于去离子水中，用盐酸调节体系的pH值小于2，体系中有沉淀物析出，过滤，沉淀物经洗涤至中性并经干燥后获得磺酸型低聚阴离子表面活性剂。
在60℃～80℃下，将磺酸型低聚阴离子表面活性剂与等摩尔的氢氧化钠去离子水溶液中和，体系呈粘稠透明状液体；减压蒸馏除去多余水分，获得膏状低聚阴离表面活性剂(磺酸盐型)。
本发明所设计并制备的阴离子型低聚表面活性剂具有优异的表面活性，且其制备方法简单，原料来源广泛。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围在实施例中涉及主要原料和试剂的规格如下丙三醇缩水甘油醚(环氧值0.55～0.71，工业级，上海争锐化工有限公司)；十二胺(工业级，天津汉兴化工有限公司)；3-氯-2-羟丙基磺酸钠(自制，方法参见《胶体与聚合物》.2003，21(2)17-18或《化学试剂》.2003，25(2)95-97)；氢氧化钠，化学纯；95v/v％乙醇，化学纯；盐酸，化学纯；实施例结构如式(6)所示的阴离子型低聚表面活性剂[以下简称化合物(6)]的制备 称取十二胺55.6g(0.3mol)，溶剂(95v/v％乙醇40ml，去离子水20ml)加入到1000ml的圆底三口烧瓶中。在60℃下，边搅拌边滴加丙三醇缩水甘油醚(26g溶于15ml95v/v％乙醇中)，滴加半小时，反应6小时，制得粘稠状透明液体。在60℃下，在上述产物中加入59g 3-氯-羟丙基-磺酸钠(溶于160ml去离子水中)，体系混浊。在反应过程中需分三次加碱调节pH值第一次，加入5ml 50％NaOH溶液，反应5小时；第二次，加入10ml 50％NaOH，反应2小时；第三次，加入10ml50％NaOH，反应2小时；获得粘稠状透明的低聚阴离子表面活性剂醇水溶液。将上述溶液在室温下静置过夜，然后过滤分离，得到白色粘稠的化合物(6)粗品。
称取13g化合物(6)粗品溶于100ml去离子水中，加入1mol/1L盐酸调节pH＜2，分离过滤，沉淀物用去离子水反复洗涤，除去过量的盐酸，在60℃下将沉淀物烘干，获得磺酸型低聚阴离子表面活性剂。
称取2克氢氧化钠溶于50ml去离子水中，加入磺酸型低聚阴离子表面活性剂，调整pH＝13～14，在60℃下加热搅拌1小时，体系呈粘稠透明状液体；减压蒸馏除去多余水分，获得膏状低聚阴离表面活性剂(磺酸盐型)。
化合物(6)的结构确认、性能测试及比较I.结构确认化合物(6)的红外光谱如图1所示。由图1可知，2954.92cm-1为甲基C-H的不对称伸缩振动峰，1465.41cm-1为甲基的不对称变形振动峰；2923.32cm-1与2853.19cm-1为亚甲基C-H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1465.41cm-1为亚甲基的变形振动峰，721.26cm-1为亚甲基的平面的摇摆振动峰，分子中含有(CH2)n(n＞4)的亚甲基链时，其平面摇摆振动在721cm-1附近出现吸收峰。
3341.26cm-1为-OH形成氢键后形成的吸收峰；1033.42cm-1处的强峰为伯醇中C-O吸收峰。
对于磺酸盐中的S＝O，1250～1140cm-1范围内有一个宽而很强的吸收，带有几个副峰，所以图中1215.41cm-1，1157.31cm-1为S＝O的吸收峰。在810cm-1和880cm-1为环氧基团的吸收峰，但图中810cm-1和880cm-1两处均没有很强的吸收峰，说明环氧基团基已反应。
具有仲α碳原子的脂肪伯胺，在1140～1080cm-1出现较强的谱带，而谱图中在1190～1170cm-1没有相应的谱带，说明伯胺已转化；具有仲α碳原子的脂肪仲胺，在1190～1170cm-1出现中强的谱带，而谱图中在1190～1170cm-1没有相应的谱带，说明仲胺转化为叔胺。
II.性能测试及比较1)化合物(6)的活性物含量采用JIS法测定化合物(6)活性物含量，纯化前阴离子含量为84.3％，纯化后阴离子含量为96.2％。
2)化合物(6)的溶解性当pH＜2时，本发明所说的表面活性剂不溶解，产生白色混浊；当pH≥3时，本发明所说的表面活性剂澄清透明。
将化合物(6)配成1％溶液，在0℃下即能溶解。由于该低聚阴离子表面活性剂分子中含有多个磺酸根、多个醚键和羟基，这些基团都能跟水有强烈的水和作用，因此溶解性良好。
3)化合物(6)的表面张力曲线和临界胶束浓度用表面张力仪(Contact Angle-Surface Tension，RADIAN Series 300)测定纯化前后化合物(6)表面张力随浓度变化(25℃)，分别如图2、图3所示。
由图2可知，当浓度为1.3×10-5(g/mL)时，未纯化化合物(6)的表面张力达到最小值(γ＝35.2dyn/cm)，所以CMC＝1.3×10-5(g/mL)。
由图3可知，当浓度为6.5×10-5(g/mL)时，纯化化合物(6)的表面张力达到最小值(γ＝38.7(dyn/cm)，所以其临界胶束浓度CMC＝6.5×10-5(g/mL)。
实验测得十二烷基苯磺酸钠水溶液表面张力曲线如图4所示。由图4可见，25度下，十二烷基苯磺酸钠的临界胶束浓度为3.5×10-4(g/mL)时，表面张力达到最小值(γ＝31.8(dyn/cm)，所以CMC＝3.5×10-4(g/mL)。
与十二烷基苯磺酸钠相比，未纯化化合物(6)与纯化化合物(6)的临界胶束浓度均大大降低，显示了较高的表面活性。
权利要求
1.一种阴离子型低聚表面活性剂，其具有式(1)所示结构 式(1)中R1为C10-C16烷基，R2为SO3H、SO3M、 或 M为K或Na。
2.如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，R2为CH2CHOHCH2SO3Na。
3.如权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于，所述的表面活性剂具有式(6)所示结构
4.制备如权利要求1～3中任意一项所述的表面活性剂的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为首先由化合物(2)与R1NH2进行开环加成反应得化合物(3)，然后再由化合物(3)与化合物(4)或化合物(5)在有氢氧化钠或氢氧化钾存在条件下反应得目标物；其反应方程如下 其中R1，R2的含义与权利要求1中记载的相同，X为F、Cl、Br或I。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤(1)将R1NH2和溶剂置于反应器中，在50～65℃及搅拌条件下加入化合物(2)反应5～6小时，再向该反应器中加入化合物(4)或化合物(5)，并用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节反应体系的pH值大于7，并反应2～10小时，过滤所得反应混合物即得到粘稠状的粗品目标物；(2)将由步骤(1)制得的粗品目标物溶于去离子水中，用盐酸调节体系的pH值小于2，体系中有沉淀物析出，过滤，沉淀物经洗涤至中性并经干燥后获得磺酸型低聚阴离子表面活性剂，在60℃～80℃下，将磺酸型低聚阴离子表面活性剂与等摩尔的氢氧化钠去离子水溶液中和，体系呈粘稠透明状液体；减压蒸馏除去多余水分，获得膏状目标产物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所说的溶剂为95v/v％乙醇水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。所说的阴离子型低聚表面活性剂具有式(1)所示结构。制备本发明所说表面活性剂的主要步骤是首先由丙三醇缩水甘油醚与伯胺进行开环加成反应得开环加成物，然后再由开环加成物与“卤磺酸”或“3－卤，2－羟基丙磺酸”在有碱存在条件下反应得目标物。本发明所设计并制备的阴离子型低聚表面活性剂具有优异的表面活性，且其制备方法简单、原料来源广泛，具有良好的工业化前景。式(1)中R
文档编号B01F17/04GK1843605SQ20061002489
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月21日 优先权日2006年3月21日
发明者方波, 浦柳花, 吕洛, 胡培强, 董冰峰, 张世新, 郭奕光, 魏少敏 申请人:华东理工大学, 上海家化联合股份有限公司