专利名称：一种碳载钴卟啉氧还原催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种碳载钴卟啉氧还原催化剂的制备方法。
背景技术：
燃料电池和金属空气电池由于具有高能量、高效率、对环境友好等优点，有望成为未来最佳的清洁能源，从而备受人们的关注。在燃料电池和金属空气电池阴极催化剂研究中，如何提高现有催化剂的催化活性和发展新的或更好的非贵金属催化剂至关重要。由于贵金属(Pt、Au、Ir等)价格昂贵和易被CO毒化，限制其作为电催化剂的广泛使用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好的电催化活性，近年来逐渐成为氧还原电催化剂的研究热点，以期取代贵金属作为燃料电池和金属空气电池阴极氧催化剂。
在金属卟啉类氧还原剂的研究中，主要是提高催化剂的活性和降低制备成本。目前，碳载金属卟啉类催化剂制备方法主要是传统有机合成法，制备过程比较复杂，主要包括三部分首先，金属盐与卟啉单体通过在有机溶剂中加热回流合成金属卟啉；其次，在有机溶剂中通过热回流法将碳载体负载在金属卟啉配合物上；最后，将碳载金属卟啉在惰性气体保护下在一定的温度下进行热处理，冷却，球磨，得到催化剂。见文献[1]和[2]，这个制备方法所需时间很长，过程复杂，耗费大量人力、物力，得到的催化剂性能一般。
G.Faubert，G.Lahande，R.CTé，D.Guay，J.P.Dodelet，L.T.Weng，P.Bertrand，G.Dénès，Electrochim，Acta，41，1689(1996). C.Mocchi，S.Trasatti，J.Molecular Catal.AChemical，204-205，713(2003).
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、氧催化活性高、性能稳定的碳载钴卟啉氧还原催化剂的制备方法。
本发明一种碳载钴卟啉氧还原催化剂的制备方法如下以下均以质量份表示(1)将1～20份炭黑粉充分干燥后进行高能球磨，然后用20～400份30wt％H2O2在25℃下回流3～6h或用20～400份6M HNO3在60℃下回流3～6h进行预处理，去离子水洗涤后放入真空烘箱110℃干燥，自然冷却后得到预处理过的碳黑；(2)将卟啉单体、醋酸钴和预处理过的碳黑放在冰醋酸中，在超声中混合均匀，其中卟啉单体与预处理过的碳黑体质量比为1∶1～1∶5，钴含量为卟啉单体、醋酸钴和预处理过的碳黑总量的2～5wt％，卟啉单体克数和冰醋酸毫升数之比为1∶120～1∶240，然后置于带回流冷凝装置的微波反应器中加热反应，微波反应器功率为65～195W，反应温度为60～100℃，反应时间为45～90min，反应结束后，冷却，加入乙醇析出，静置，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体在氩气保护下，在温度为500～1000℃热处理2～4h，冷却，研磨，得到碳载钴卟啉氧还原催化剂。
本发明使用的卟啉单体选自四甲基苯基卟啉(TPP)或四甲氧基苯基卟啉(TMPP)。
本发明使用的碳黑粒径为10～40nm，比表面积为200～1500m2/g。
本发明一种碳载钴卟啉氧还原催化剂制备中，首先碳黑经过30wt％H2O2或6M HNO3预处理，可以增加碳黑表面含N基团和OH-的浓度，从而提高催化剂的活性。其次，卟啉单体、醋酸钴、预处理的碳黑和冰醋酸在微波中加热反应，生成钴卟啉并均匀负载到预处理过的碳黑上，氩气保护下热处理后，生成Co-N4-C氧还原催化活性位。
本发明一种碳载钴卟啉氧还原剂催化剂的制备中，由于采用微波法将传统有机合成方法中金属卟啉的合成与碳载体的负载两个制备过程合成一个过程，简化了反应过程，缩短了制备时间，大大节省了催化剂制备所需的人力和物力，有利于催化剂的商业化。在旋转圆盘电极(RDE)和全电池燃料电池测试站(PEMFC)上对催化剂性能进行电化学测试，实验结果表明，利用微波法制备的催化剂有很好的氧还原催化活性，稳定性很好，而且，碳黑用30％H2O2预处理可以较大的提高催化剂的活性。
图1是实施例1得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTPP+Vul 6M HNO3)在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图2是实施例2得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图3是实施例2得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)为阴极催化剂在质子交换膜燃料电池PEMFC上的电池性能曲线。
图4是实施例2得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池电化学寿命测试图。
具体实施例方式
实施例1(1)将5g Cabot公司的VulcanXC-72R碳黑充分干燥后进行高能球磨，然后用100ml 6M HNO3在60℃下回流4h进行预处理，洗涤后放入真空烘箱110℃干燥，得到4.9g预处理过的碳黑。
(2)将0.25g四甲基苯基卟啉(TPP)、0.1755g醋酸钴和0.5g预处理过的碳黑放在25ml冰醋酸中，在超声中混合均匀15min，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，以130W的功率反应回流90min，冷却，加入30ml甲醇析出，静置，过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，滤饼于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到0.71g催化剂前驱体。
(3)将0.2g催化剂前驱体在氩气保护下，在900℃热处理2h，自然冷却，研磨，得到0.195g碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTPP+Vul 6M HNO3)。
图1是实施例1得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTPP+Vul 6M HNO3)在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，从图中看出有一个很明显的阴极氧还原峰，峰值电位为0.343V(vs Ag/AgCl)，峰值电流为270μA，说明本发明制备的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTPP+Vul 6M HNO3)对氧还原有较好的催化作用。
实施例2(1)将5g Cabot公司的Black Pearl2000碳黑充分干燥后进行高能球磨，然后用30wt％H2O2在室温下浸渍4h进行预处理，洗涤后放入真空烘箱110℃干燥，得到4.8g预处理过的碳黑。
(2)将0.25g四甲氧基苯基卟啉(TMPP)、0.1755g醋酸钴和预处理过的0.5g碳黑加到25ml冰醋酸中，在超声中混合均匀15min，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，以130W的功率反应回流150min。冷却，加入30ml甲醇析出，静置，过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，滤饼于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到0.72g催化剂前驱体。
(3)将0.2g催化剂前驱体在氩气保护下，在900℃热处理2h，自然冷却，研磨，得到O.18g碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)。
图2是实施例2得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出有一个较大的阴极氧还原峰，峰值电位为0.471V(vs Ag/AgCl)，峰值电流为408μA，说明采用本发明方法制备的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)对氧还原有很好的催化作用，催化效果比碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTPP+Vul 6M HNO3)更显著。
图3是实施例2得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)为阴极催化剂在质子交换膜燃料电池PEMFC上的电池性能曲线。电池温度为50℃，H2和O2压力为0.2Mpa，气体100％加湿。从图中可以看出采用本发明方法制备的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池性能较好，电池开路电压为0.965V，在电流密度为0.456A/cm2时达到最大电池功率密度O.1543W/cm2。
图4是实施例2得到的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池电化学寿命测试图。极化电流密度为0.2A cm-2，电池温度为50℃，H2和O2压力为0.2Mpa，气体100％加湿。从图中可以看出采用本发明方法制备的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池性能稳定，在极化电流密度为0.2A cm-2下连续工作920分钟，电池电压基本维持在0.51V左右，没有出现明显电池电压下降的趋势，说明本发明采用微波法制备的碳载钴卟啉氧还原催化剂(CoTMPP+BP30％H2O2)性能稳定。
权利要求
1.一种碳载钴卟啉氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于制备的方法如下以下均以质量份表示(1)将1～20份炭黑粉充分干燥后进行高能球磨，然后用20～400份30wt％H2O2在25℃下回流3～6小时或用20～400份6M HNO3在60℃下回流3～6小时进行预处理，去离子水洗涤后放入真空烘箱110℃干燥，自然冷却后得到预处理过的碳黑；(2)将卟啉单体、醋酸钴和预处理过的碳黑放在冰醋酸中，在超声中混合均匀，其中卟啉单体与预处理过的碳黑体质量比为1∶1～1∶5，钴含量为卟啉单体、醋酸钴和预处理过的碳黑总量的2～5wt％，卟啉单体克数和冰醋酸毫升数之比为1∶120～1∶240，然后置于带回流冷凝装置的微波反应器中加热反应，微波反应器功率为65～195W，反应温度为60～100℃，反应时间为45～90分钟，反应结束后，冷却，加入乙醇析出，静置，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体在氩气保护下，在温度为500～1000℃热处理2～4个小时，冷却，研磨，得到碳载钴卟啉氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳载钴卟啉氧还原电催化剂的制备方法，其特征是卟啉单体为四甲基苯基卟啉或四甲氧基苯基卟啉。
3.根据权利要求1所述的一种碳载钴卟啉氧还原电催化剂的制备方法，其特征是碳黑的粒径为10～40nm，比表面积为200～1500m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种碳载钴卟啉氧还原催化剂的制备方法，首先将炭黑充分干燥后进行高能球磨，然后用30wt％H
文档编号B01J31/12GK1824385SQ20061002522
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月30日 优先权日2006年3月30日
发明者谢先宇, 马紫峰, 任奇志 申请人:上海交通大学