专利名称：负载型钒取代磷钼杂多酸、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明是一种负载型钒取代磷钼杂多酸、制备方法和应用，其可以在常温常压下催化氧化消除甲醛污染。
背景技术：
大气污染已经是当今世界广泛存在的环境问题，如何在温和的条件下消除有害气体、生成对环境友好的产物是当前面临的研究难题。目前，大量合成化学品不断进入室内，从室内空气中已鉴定出300多种挥发性化学物质，由此产生的各种化学污染已对人体健康构成严重危害，引起广泛关注，各国均制订了严格标准以控制室内空气污染。
甲醛是一种严重的室内环境污染质。各种树脂、油漆、乳胶、涂料、粘合剂等大量释放出甲醛，家具、墙纸、天花板、化纤地板、隔热地板、隔热材料等中所含的甲醛长期持续缓慢释放甲醛，塑料制品受热潮解发生变性释放出甲醛。装饰程度较高的居室中，甲醛浓度为室外的数十到数百倍不等。
甲醛为细胞原浆毒，医学研究表明甲醛是对人体有严重危害的物质。可经呼吸道、消化道及皮肤吸收，对皮肤有强烈的刺激作用；能迅速溶解在血液之中，并长时间与人体血液中的血红蛋的结合，形成巨大的吞噬性胶体，从而导致人体血液坏死，引起组织蛋白的凝固坏死，对中枢神经系统有抑制作用。动物试验证明甲醛是肺致癌物。室内含量达30mg/m3时可当即致死。甲醛等醛类气体的释放期能缓慢延长至3-5年。在房屋装修后的1-2个月内有毒气体的浓度最高，对人体的健康影响最为严重。这些有毒有害物质在近期还很难被取代或无法被完全取代。
目前应用较多的有毒气体消除技术主要有以下几大类1.采用活性炭等吸附剂进行物理吸附。材料使用一段时间后即会对吸附分子产生饱和，需要再生，其过程不可避免会产生二次污染问题。(CN Patent1405560，2003；1386578，2002；1386576，2002；US Patent6596909，2003；JP Patent2004089963-A，2004；2004097374-A，2004；2004049297-A，2004)2.甲醛捕捉剂，是一组能与甲醛在一定温度下起化学反应的苯胺类物质以及具有吸附功能的无机物混合物所组成，可在胶粘剂中掺杂或在板材的表面喷涂以降低板材的甲醛浓度，又称除臭剂或甲醛粘合剂。这一技术已工业化并应用于板材生产领域。(CN Patent1104567A，1995-07-05；CN Patent200410037055.6；CN Patent
3.TiO2及掺杂型TiO2(掺杂活性炭、稀土、贵金属，与TiO2结构相似的过渡金属氧化物等)光催化氧化降解。光催化降解的理论最终产物是CO2和H2O，但在很多实验中都会产生有毒副产物，造成二次污染。光催化通常需要利用能量较高的紫外光，而自然光中紫外光成分较低，采用紫外灯照明不仅成本高，对普通室内环境也缺乏可行性。目前在实际应用中采用这种方法的有纳米光催化空气净化器等。(CN PatentZL 992044685，2000；CN Patent1230917A，1999-10-06；化学と工業，53(2000)1315)4.Ag/Al2O3，Cu/Al2O3，Cu/SiO2以及贵金属等负载型过渡金属催化剂，能够催化氧化去除甲醛气体，见于文献报道，但效率较低，且制备方法复杂、价格昂贵，尚未进入实际应用阶段。(Cordi E.M.，Falconer J.L.，Appl.Catal.A.，151(1997)179-191；Zhang C.B.，Shi X.Y.，Gao H.W.，He H.，J.Enviromental Science，17(2005)429-432；Millar G. J.，Rochester C.H.，Waugh K.C.，J.Catal.，155(1995)52-58)由于以上技术在实际应用中都有一定的局限性和不足之处，如何解决甲醛污染仍是广受关注的环境问题，因而亟需开发简便易行在常态条件消除醛类气体的新型技术，有效保护人体健康。
多酸化合物以其酸性、氧化性及可调控的催化性能受到广泛重视，一些以多酸为催化剂的反应已经实现工业化。钒化合物在催化某些有机反应方面有显著功效，氧化能力尤为显著，均相条件下含钒杂多酸催化氧化分解醛类、硫醚和硫醇等的反应均有报道。尽管具有以上优点，但是杂多酸比表面＜10m2/g，因而在多酸的多相催化中选择合适载体，形成负载型高表面、结构稳定的催化剂特点优化是目前研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是获得一种制备简单、适用性广、比表面大、负载稳固、环境友好的负载型钒取代磷钼杂多酸。
本发明的目的是获得制备简单、成本偏低的负载型钒取代磷钼杂多酸的制备方法。
本发明的目的是获得上述多酸的用途。
本发明提出的负载型钒取代磷钼杂多酸，钒取代磷钼杂多酸H3+nPMo12-nVnO40，其中n＝1-3，负载在硅胶或活性炭上，负载量为5-15wt％。
上述多酸是H6PMo9V3O40，H5PMo10V2O40，H4PMo11VO40系列多酸。
本发明中，将硅胶或活性炭分散在磷钼杂多酸H3+nPMo12-nVnO40，其中n＝1-3的水溶液中，搅拌至干，60-90℃烘干处理8-12小时，得到负载型钒取代磷钼杂多酸。
本发明中，硅胶是细孔多孔硅胶。
本发明中，钒取代磷钼杂多酸水溶液浓度是8.0×10-3-3.0×10-2mol/L。
本发明中，按钒取代磷钼杂多酸在硅胶或活性炭上的负载量5-15wt％投料。
本发明中，将硅胶或活性炭分散在多酸水溶液中后超声处理1-3小时再搅拌至干。
本发明中，该负载型多酸可通过再生活化而得。
本发明所述的负载型钒取代磷钼杂多酸作为常温常压下催化氧化去除甲醇的应用。
利用本发明所述的制备方法获得的负载型钒取代磷钼杂多酸作为常温常压下催化氧化去除甲醇的应用。
钼磷钒多酸易溶于水，对其进行负载后得以固定。如采用粉末状硅胶作为载体，会有颗粒体积小，容易飘散，回收处理困难等问题。因此，宜采用颗粒状硅胶或活性炭作为载体，选用市售多孔硅胶或活性炭，成本低廉，有利于产品工业化生产及推广，载体本身具有吸附性，有害气体分子吸附到材料表面后即被多酸催化分解，较好的结合了两者的优点。
本发明以多孔硅胶固体或活性炭为载体，通过浸渍法使多酸牢固负载在硅胶或活性炭上。将硅胶或活性炭置于溶解有一定浓度钼磷钒多酸的溶液中搅拌至干后，即可得到钼磷钒多酸硅胶或活性炭复合材料。
常温常压下甲醛的催化氧化消除测试在气固相流动催化反应体系中进行，空气(除去二氧化碳后)以一定流速通入甲醛溶液，成为饱和了甲醛蒸汽的空气，继续通入装有催化剂的反应管，反应在室温下进行，生成的二氧化碳由氢氧化钡溶液检测，甲醛尾气由水吸收。反应一定时间后能检测到二氧化碳，说明甲醛被深度氧化成了无害的二氧化碳。
本发明采用以工业化生产的多孔硅胶或活性炭作为载体，具有生产价格低廉、活性高、比表面大、寿命长以及有效成分不易脱落的特点，本发明采用简单的浸渍法制备得到的多酸负载型催化剂可有效去除环境中甲醛有害气体，且可活化再生利用。
图1为细孔硅胶负载的H5PMo10V2O40与活性炭负载的H5PMo10V2O40在气固相流动催化体系中，72小时内甲醛转化率随时间变化的情况。反应条件为25℃，空气空速960h-1，空气/甲醛＝500∶1。催化剂在相当长的时间内表现出持续分解高浓度的甲醛的效果。
图2.为细孔硅胶负载的H5PMo10V2O40催化剂在使用60小时后，在40℃空气环境下放置20小时获得再生催化剂活性曲线，反应条件同图1。
图3为活性炭负载的H5PMo10V2O40的再生催化剂活性曲线，反应条件同图1。催化剂经一次和两次再生后均重现了原有的催化活性。
具体实施例方式
实施例1细孔硅胶负载的多酸H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)的制备将9.0g直径4mm的球状细孔硅胶颗粒(比表面650～800m2/g)分散于20ml含1.0g H3+nPMo12-nVnO40的水溶液中，搅拌至干，60℃烘干处理12小时，得到H3+nPMo12-nVnO40/硅胶，多酸负载量为9.5～10.0wt％，负载后催化剂比表面为400m2/g。
实施例2活性炭负载的多酸H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)的制备将0.03g活性炭分散于20ml含0.97g H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)的水溶液中，超声波处理2小时后搅拌至干，90℃烘干处理8小时，得到活性炭负载的H3+nPMo12-nVnO40(n＝1-3)，比表面为250m2/g。
本发明的实施方式在本发明的范围内均能获得如图所示效果，本领域技术人员根据本发明内容范围均可不付出创造性劳动即可实施本发明内容，获得良好效果。
权利要求
1.负载型钒取代磷钼杂多酸，其特征是钒取代磷钼杂多酸H3+nPMo12-nVnO40负载在硅胶或活性炭上，负载量为5-15wt％，其中n＝1-3。
2.负载型钒取代磷钼杂多酸的制备方法，其特征是将硅胶或活性炭分散在磷钼杂多酸H3+nPMo12-nVnO40的水溶液中，搅拌至干，60-90℃烘干处理8-12小时，得到负载型钒取代磷钼杂多酸，其中n＝1-3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是硅胶是细孔多孔硅胶。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是钒取代磷钼杂多酸水溶液浓度是8.0×10-3-3.0×10-2mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是按钒取代磷钼杂多酸在硅胶或活性炭上的负载量5-15wt％投料。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是将硅胶或活性炭分散在多酸水溶液中后超声处理1-3小时再搅拌至干。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是该负载型多酸通过再生活化而得。
8.如权利要求1所述的负载型钒取代磷钼杂多酸作为常温常压下催化氧化去除甲醇的应用。
9.如权利要求2所述的制备方法获得的负载型钒取代磷钼杂多酸作为常温常压下催化氧化去除甲醇的应用。
全文摘要
本发明是一种负载型钒取代磷钼杂多酸、制备方法及其应用。目前普遍使用的醛类气体消除方法是在室内空气中喷洒甲醛清除剂或甲醛捕捉剂通过吸附去除，其只能对游离甲醛有清除作用，无法对从人造板材、油漆、涂料中缓慢释放出来的甲醛清除长期有效。本发明以工业化生产的多孔硅胶或活性炭为载体、以磷钼钒杂多酸为活性组分通过浸渍法制备得到固体催化剂，该催化剂在常温常压条件下对甲醛的氧化反应具有催化活性，可以有效消除空气中的醛类污染气体，氧化生成对人体无害的二氧化碳和水。该催化剂可以长期使用，活化后可重复使用，有益于家居环境消除污染、净化空气、保护人体健康。
文档编号B01D53/46GK1850336SQ20061002719
公开日2006年10月25日 申请日期2006年6月1日 优先权日2006年6月1日
发明者岳斌, 周琰, 包任烈, 贺鹤勇 申请人:复旦大学