专利名称：一种高稳定可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高稳定可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法。用该方法制备的纳米硫化镉催化剂为聚电解质所保护，是具有很高的稳定性并可再生使用的光催化剂。
背景技术：
对太阳光能的利用由于其能源清洁、不会竭尽并且操作简单而成为新能源和新型催化剂研究领域中举世瞩目的焦点。其中，光催化氧化—还原反应在近二十年来一直得到广泛关注和深入研究，其原理是利用光能激发催化剂价带上的电子跃迁到导带，形成电子—空穴对，水和空气中的氧气与电子—空穴对发生一系列反应后生成具有超强氧化—还原能力的自由基，从而将反应物转化为目标产物。常见的光催化剂有氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫化镉、杂多酸等等。氧化钛由于其成本低廉、稳定性和活性好而成为被研究最多、在工业上最常用的催化剂，Degussa公司的P25氧化钛催化剂在商业上取得了巨大的成功。但是氧化钛带隙较大，只对紫外光有响应，而太阳光中的紫外成分只有5％，因此为了提高太阳光的利用效率，还需寻找具有合适带隙的可见光响应的催化剂。为使氧化钛能有效吸收可见光，人们尝试了多种改良方法，如染料敏化、其他氧化物的负载和修饰改性，但这些方法会损失氧化钛催化剂的稳定性和活性(例如Hyun Gyu Kim等，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，8912)，而且合成成本较高，难以大规模生产。
硫化镉由于其带隙较窄，对可见光的吸收利用率高这一公认的优秀性质，而成为潜在的可见光响应的催化剂，并在二十世纪八十年代一度成为研究的焦点。硫化镉的光催化活性主要决定于其晶相和粒径。硫化镉常见的两种晶相中，立方相在热力学上是亚稳态，而六方相的光催化活性较高。粒径的影响集中体现在量子尺寸效应上，硫化镉粒径处于纳米级时，粒径很细微的减小也会大幅提高其催化活性。因此制备结晶良好的六方相纳米硫化镉是将其成功应用的前提。常见的制备方法中，普通的共沉淀法容易造成杂质残留并且硫化镉结晶性差，如对此法制得的硫化镉在空气或氮气气氛中进行高温焙烧，则能耗较高，并且分别会造成氧化镉残余和空气稳定性差(K.T.Ranjit等，Journal ofPhotochemistry and Photobiology AChemistry，86(1995)，185)。最近有文献(D.Jing等，J.Phys.Chem.B 2006，110，11139)报道了一种表面有纳米阶梯结构形貌的硫化镉，并将其用于可见光催化裂解水，得到了较好的活性和一定的空气稳定性，但是制备条件较为苛刻。此外，纳米粒子本身也存在稳定性低、不便于实际操作等缺陷。
此外，硫化镉本身还存在一个重大缺陷严重限制了其应用，即硫化镉极易发生自身光腐蚀、并在液相反应中发生流失，对环境造成重金属污染。为了克服这一缺陷，人们研究了多种稳定化方法和改性方法。但是这些方法也无一例外地对硫化镉的光催化活性造成了损害(例如Y.Guo等，J.Phys.Chem.B 2005，109，21602)，同时也存在合成成本较高、操作步骤繁琐，从而难以大规模生产的弊端。
从以上对现有技术的阐述可知，目前的光催化剂在可见光下存在着活性和稳定性不能两全的问题。
发明内容
本发明的目的是获得一种高稳定、高活性、长寿命并且可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是获得一种硫化镉光催化剂的再生方法，该方法也可推广到实现其他硫化物催化剂的再生。
为实现上述目的，本发明所涉及的高稳定可再生负载型纳米硫化镉光催化剂制备方法如下1、对介孔氧化物或介孔碳孔道进行巯基化预修饰，方法是将介孔氧化物或介孔碳分散在一定浓度的巯基化试剂中，搅拌一定时间后洗涤并离心分离，晾干；2、在介孔氧化物或介孔碳孔道中固定镉组分，方法是将1中巯基预修饰的介孔氧化物或介孔碳浸泡在一定浓度的镉盐溶液中，搅拌一定时间后洗涤并离心分离，在惰性气氛中焙烧；3、在2中固定镉物种的介孔氧化物或介孔碳孔道中在位制备硫化镉纳米粒子，方法是在合适的温度下在固定镉物种的介孔氧化物或介孔碳中通入硫化氢气体进行在位硫化。
在3中制备的硫化镉负载的介孔氧化物或介孔碳外表面包覆聚电解质，方法是将硫化镉负载的介孔氧化物或介孔碳分散在一定浓度的聚电解质溶液中，静置一定时间后洗涤并离心分离，晾干；以上1中巯基化试剂浓度为0.1～80wt％，温度为5～100℃，浸泡时间为5分钟～72小时。
2中镉盐溶液浓度为0.1～80wt％，温度为1～100℃，时间为5分钟～72小时。焙烧温度为50～1000℃，焙烧时间为0.5～72小时。
3中硫化氢气体气压为0.1～10个大气压，温度为20～400℃，时间为5分钟～72小时。
4中聚电解质溶液浓度为0.1～80wt％，温度为1～100℃，时间为1分钟～72小时。
本发明较好的制备条件是1中所用的介孔氧化物可以是各种形貌的介孔氧化硅、介孔氧化铝、介孔氧化钛等等，但以介孔氧化硅微球为最佳，其粒径为0.8～1.5微米。巯基化试剂可以是各种巯基硅氧烷的非极性溶液，但以3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液为最佳。浓度是0.1～10wt％，温度为5～50℃，浸泡时间为5～20小时。
2中镉盐可以是各种可溶性镉盐，但以氯化镉为最佳。镉盐溶液的浓度是5～20wt％，温度是5～50℃，时间为1～10小时。惰性气氛可以是氮气、氩气、二氧化碳等所有非氧化性气体，但以氮气为最佳。焙烧温度为200～400℃，焙烧时间2～12小时。
3中通硫化氢时，温度为80～150℃，时间为30分钟～5小时。
4中聚电解质可以是聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚对磺酸基苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰丙基胺盐酸盐、聚氧化乙烯等等。浓度为1～20wt％，温度为5～50℃，时间为20分钟～2小时。
本发明所涉及的负载型纳米硫化镉光催化剂再生方法如下采用硫化氢气体处理实现催化剂的再生，方法是在合适的温度下在催化剂中通入硫化氢气体进行再硫化；其中硫化氢气体气压为0.1～10个大气压，温度为20～400℃，时间为5分钟～72小时。
较好的再生条件是通硫化氢时，温度为80～150℃，时间为30分钟～5小时。
本发明提供的这种负载型纳米硫化镉光催化剂在紫外光、可见光和自然太阳光催化的反应中有广泛的应用前景，如可见光或自然太阳光催化降解有机污染物、光催化裂解水制氢、光催化合成反应、制造光电池。
本发明提供了一种对可见光和自然太阳光吸收利用率高、反应活性好并且易于操作的负载型纳米硫化镉光催化剂，其结构包括作为载体的介孔氧化物或介孔碳、载体上负载的硫化镉纳米粒子以及载体外表面包覆的聚电解质。本发明的方法简单易行，便于大量生产。
本发明所提供的方法对硫化镉形成了保护，因为有聚电解质的存在，减缓了硫化镉的光腐蚀、阻止了其在液相反应中的流失，并能阻止催化剂电子—空穴对复合，因而催化剂活性稳定、便于再生、能循环使用。本发明还提供了一种通过简单的再硫化过程来实现硫化镉光催化剂再生的方法。
图1是产品B4的SEM图。
图2是产品B4的TEM图。
图3和图4是B10的TEM图。
图5是产品A1和B4的XRD谱图。
图6是产品B4的紫外可见漫反射吸收谱图。
图7分别是B4、D1、D2、D3、D4和D5的紫外可见漫反射吸收谱图。
图8～11是用B4催化可见光降解曙红B的反应曲线图，每过25个循环用硫化氢再生一次。
图12是用B3催化可见光降解曙红B的反应曲线图。
图13是用B4催化可见光降解曙红B的反应中，按时间顺序依次取出的样品图，样品由左到右分别为投料前、开灯前、开灯后1小时、开灯后2小时、开灯后3小时和开灯后4小时。
具体实施例方式
本发明下面将通过参考实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
下面的实施例将对本发明提供的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法作进一步说明。实施例中的部分图表列于说明书附图中。
光催化剂的制备实施例1将1克十六胺、96.2毫升异丙醇、86.5毫升蒸馏水和1.5毫升氨水混合，室温下搅拌均匀，然后将5.8毫升四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，室温下静置1天后过滤，得到的固体用蒸馏水洗干净，在空气气氛下于300℃焙烧6小时，得到氧化硅微球A1。
实施例2将1克氧化硅微球A1分散在20毫升浓度为1wt％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中于室温下搅拌10小时，用甲苯洗涤后离心分离，并在80℃下晾干，得到巯基修饰的氧化硅微球B1。
实施例3将1克巯基修饰的氧化硅微球B1分散在30毫升10wt％氯化镉水溶液中，在室温下搅拌2小时，洗涤并离心分离后，在氮气气氛下于300℃焙烧6小时，得到固定了镉物种的氧化硅微球B2。
实施例4将B2置于玻璃瓶中，注入1个大气压的硫化氢气体后密封，在120℃油浴中静置1小时，得到纳米硫化镉负载的氧化硅微球B3。
实施例5将10毫克B3分别投入2毫升浓度为5wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对磺酸基苯乙烯(PSS)水溶液中，超声分散后在室温下静置1小时，离心分离后在80℃下晾干，得到包覆了聚电解质负载型纳米硫化镉催化剂B4、B5、B6。
实施例6～11用与实施例2～4相同的方法进行实验，但是分别用MCM-41、MCM-48、SBA-15、二氧化硅凝胶、介孔氧化铝和介孔碳替代A1，得到分别以MCM-41、MCM-48、SBA-15、二氧化硅凝胶、介孔氧化铝和介孔碳为载体的纳米硫化镉C1、C2、C3、C4、C5、C6。
光催化剂性能测评实施例12将10毫克B4投入盛有100毫升浓度为1×10-4mol/L的曙红B水溶液的反应器中。光源为120瓦的氙灯，长度为5厘米，恒温30℃，并将整个反应体系用铝箔包裹，以避免外部光源干扰。光照前，先搅拌10分钟。接通电源后，光照4小时。反应结束后，将反应液离心，分离得到的催化剂记为B7。
实施例13用与实施例12相同的方法进行实验，但用B7替代B4。如此重复循环，直到催化剂失去活性，记为B8。
实施例14用与实施例4相同的方法进行实验，但用B8替代B2，得到再生后的催化剂B9。
实施例15重复实施例12～14，但用B9替代B4。
实施例16～17用与实施例12相同的方法进行实验，但曙红B溶液的浓度分别为1×10-5mol/L和1×10-3mol/L。
实施例18～32用与实施例12相同的方法进行实验，但分别用亚甲基蓝、甲基蓝、茜素黄、罗丹宁和苏丹I作为反应物，浓度分别为1×10-5mol/L、1×10-4mol/L和1×10-3mol/L。实验结果见表1。
表1
实施例33将50毫克B4置于光源下方正中，离光源距离为5厘米。光源为120瓦的氙灯，长度为5厘米，并将整个反应体系用铝箔包裹，以避免外部光源干扰，室温下光照150小时。在光照100、125和150小时后取样，分别记为D1、D2和D3。
实施例34用与实施例4相同的方法进行实验，但用D3替代B2，得到再生后的催化剂D4。
对比实验实施例35～36用与实施例12相同的方法进行实验，但分别用空白和P25替代B4。
实施例37用与实施例12相同的方法进行实验，但用B3替代B4。反应结束后，将反应液离心，分离得到的催化剂记为B10。
表2列出B3和B4在可见光催化降解曙红B的循环反应后，反应液中镉元素的含量，
表2
实施例38用与实施例33相同的方法进行实验，但用B3替代B4，光照时间为50小时，最终样品记为D5。
上述产品的扫描电镜照片系在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透射电镜照片系在JEOL JEM-2010仪器上摄取。从图1可以看出产品尺寸在1微米左右。从图2可以看出产品B4中，硫化镉纳米粒子已经进入了介孔氧化硅微球的内部。X射线衍射谱图系由RigakuD/Max-rB 12KW型X射线衍射仪扫描获取(见图5)，产品B4的X射线衍射谱图在扣除A1的谱线后表现出高结晶度硫化镉六方结构的特征峰，表明产物为纯相。使用谢乐公式计算得到硫化镉纳米粒子的粒径大约为3纳米，考虑到实验误差的存在，该粒径与介孔氧化硅微球的孔径相当，可见，介孔氧化硅微球不但使得硫化镉纳米粒子在反应过程中易于操作，还起到了控制硫化镉粒子的粒径和阻止硫化镉粒子团聚的作用。紫外可见漫反射光谱系在Shimadzu UV 2450型紫外可见分光光度仪上获取，图6中，B4在可见光波段中波长440纳米左右的吸收峰对应于1s-1s跃迁。使用Bruker S4 Explorer型X射线荧光仪对B4进行元素分析，镉含量为2.54wt％，硫含量为6.85wt％。表1系由Shimadzu UV 2450型紫外可见分光光度仪采用吸光光度法测得。表2系由Hitachi P4010型等离子体电感耦合原子发射光谱仪测得。
催化剂性能测评的结果表明，B4是一种能在可见光下降解多种染料的光催化剂，活性高，寿命长，并且能多次再生(图8～11)。包覆的聚电解质起到了减缓硫化镉的光腐蚀并防止其流失的作用，未包覆聚电解质的催化剂B3则存在着严重的光腐蚀(图7)和催化剂流失(图3、图4和表2)，因此如图12所示，B3不能循环使用。
权利要求
1.一种高稳定可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于在采用浸泡方法经巯基预修饰的介孔氧化物或介孔碳的孔道中用镉盐浸渍；然后在非氧化惰性气氛中焙烧实现镉组分的固定；再通硫化氢气体在一定温度下处理固定镉物种的介孔氧化物或介孔碳，在孔道内在位生成硫化镉纳米粒子；最后采用静电吸附法将聚电解质包覆到负载硫化镉的介孔氧化物或介孔碳外表面；各步骤条件是(1)巯基化试剂的浓度为0.1～80wt％，温度为5～100℃，浸泡时间为5分钟～72小时；(2)镉盐浸渍溶液浓度为0.1～80wt％，浸泡温度为1～100℃，浸泡时间为5分钟～72小时；(3)在惰性气氛焙烧时，焙烧温度为50～1000℃，焙烧时间为0.5～72小时；(4)硫化氢气体处理时气体气压为0.1～10个大气压，温度为20～400℃，时间为5分钟～72小时；(5)聚电解质溶液浓度为0.1～80wt％，包覆温度为1～100℃，时间为1分钟～72小时；(6)聚电解质包覆时，温度为1～100℃，时间为1分钟～72小时；(7)使用后通入硫化氢气体可使催化剂再生。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于介孔氧化物是介孔氧化硅，其粒径为0.8-1.5微米。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于巯基化试剂是3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，浓度为0.1～10wt％，温度为5～50℃，浸泡时间为5～20小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于镉盐是氯化镉，镉盐的浓度是5～20wt％，浸渍温度为5～50℃，时间为1～10小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在惰性气氛中气体是氮气，焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为2～12小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通硫化氢时温度为80～150℃，时间为30分钟～5小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚对磺酸基苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰丙基胺盐酸盐或聚氧化乙烯，浓度为1～20wt％，温度为5～50℃，时间为20分钟～2小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于再生时通入硫化氢气体气压为0.1～10个大气压，温度为20～400℃，时间为5分钟～72小时。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于再生温度为80～150℃，时间为30分钟～5小时。
10.根据权利要求1所述的方法制得的负载型纳米硫化镉光催化剂用于紫外光、可见光或自然太阳光条件下催化降解有机物、裂解水制氢、无机和有机合成反应或制造光电池。
全文摘要
本发明涉及一种高稳定可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法。该方法是以巯基修饰的介孔氧化物或介孔碳为载体，通过在载体孔道中在位生成硫化镉而达到负载的目的，并将外表面用聚电解质包覆，最终获得负载型纳米硫化镉光催化剂。通过该方法制备的硫化镉光催化剂具有优良的光反应活性和稳定性，使用寿命长，便于再生、能反复循环使用，操作便易，并且合成方法简单，能大量生产。本发明在紫外光、可见光和自然太阳光催化的反应中有广泛的应用前景，如可见光或自然太阳光催化降解有机污染物、光催化裂解水制氢、光催化合成反应、制造光电池。
文档编号B01J21/08GK1915505SQ20061003102
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月11日 优先权日2006年9月11日
发明者杨佑浩, 任楠, 唐颐, 张亚红 申请人:复旦大学