专利名称：碳水化合物催化制备固体磺酸的方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体涉及固体磺酸的制备方法。
背景技术：
碳水化合物是自然界中最丰富的有机物，它主要存在于植物中，占植物比重的50～80％。可分为三类单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖；寡糖，(以双糖最为多见)，如蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖；多糖，如淀粉、糊精、糖原、纤维素、半纤维素及果胶等。碳水化合物是人体主要的供能营养素，是构成细胞和组织的必要成份，能维持脑细胞的正常功能。它的生理作用为人们所熟知，其主要应用也是在医药、保健、食品、日化工业方面，还没有涉及催化工业领域的应用。
在催化工业领域中，催化剂的制备是永恒的技术挑战。随着化学工业生产向绿色化发展，固体催化剂的应用越来越广。从可持续发展的观点出发，寻找可再生原料代替石油矿产原料用于固体催化剂的制备，是催化剂工业走向绿色环保的重要途径。现有的固体磺酸催化剂如对甲苯磺酸，氨基磺酸，磺酸树脂等，其制备原料均离不开非可再生的煤和石油等矿物资源，这一缺点必将限制它们未来的生产和应用。近年有日本课题组提出糖类原料经高温热解、磺化制备固体磺酸，为碳水化合物在催化领域的应用提供了可能。尽管如此，其制备过程所需能耗高，时间长，有待改进。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种能耗少，周期短，并将碳水化合物应用于催化领域，符合绿色化学要求的制备高酸量固体磺酸的方法。
本发明方法的原理为碳水化合物原料经硫酸催化脱水炭化，得到具有多环芳烃结构的固体炭材料，进而在芳环上引入磺酸基制备出固体磺酸。
本发明方法通过以下技术方案得以实现。
a.在质量百分数为65～95％的硫酸中，按硫酸与碳水化合物原料质量比3～20∶1边搅拌边加入碳水化合物原料，40～200℃搅拌炭化，反应时间为1～10h；b.上述最终反应产物冷却后加去离子水反复洗涤并抽滤，直至滤液为中性，烘干，成型得炭化颗粒；
c.上述炭化颗粒加入磺化剂，30～150℃磺化，时间为1～20h，所述磺化剂与炭化颗粒质量比为3～15∶1，冷却后用沸腾的去离子水反复洗涤产物并抽滤，直至滤液中无硫酸，烘干得到固体磺酸。
所述步骤a中碳水化合物原料为单糖、寡糖、多糖中任意一种或其组合物，所述单糖为葡萄糖、果糖，所述寡糖为蔗糖、麦芽糖、乳糖，所述多糖为淀粉、糊精、糖原、纤维素、半纤维素，硫酸与原料质量比最好为6～12∶1，搅拌炭化温度最好为60～120℃，炭化时间最好为1～3h；所述步骤c中磺化温度最好为60～120℃，磺化时间最好为2～6h，磺化剂与炭化颗粒质量比最好为3～9∶1，磺化剂为发烟硫酸、浓硫酸或氯磺酸。
本发明方法的优点在于(1).给自然界靠光合作用而大量存在的碳水化合物资源提供了一种新的应用途径，使碳水化合物在催化领域的应用得以实现，工业化生产成为可能，同时也开发了一种制备固体磺酸的新工艺。(2).步骤a中采用了硫酸催化炭化法，缩短了反应周期，减少了能量耗损。(3).以此方法制备的固体酸催化剂酸量较高，水热稳定性好。
图1为固体磺酸的红外光谱图(FT-IR)。
其中a为葡萄糖炭型固体磺酸，b为蔗糖炭型固体磺酸，c为淀粉炭型固体磺酸。
具体实施例方式
实施例1在100kg 80％(质量百分数)的硫酸溶液中，搅拌加入葡萄糖10kg，80℃恒温反应3h，冷却后加去离子水反复洗涤并抽滤，直至滤液为中性，100℃烘干，得到产物葡萄糖炭3.9kg。取所得葡萄糖炭3.9kg，加入氯磺酸27.3kg，60℃恒温磺化4h，冷却后用沸腾的去离子水反复洗涤产物并抽滤，直至用BaCl2溶液检测滤液无BaSO4白色沉淀，即滤液中无硫酸，100℃烘干得葡萄糖炭型固体磺酸5.76kg，滴定得其酸量为2.50mmolg-1。
上述所得产物葡萄糖炭型固体磺酸经红外光谱分析(FT-IR)和元素分析，确定为含有磺酸基团的固体磺酸。红外光谱分析在AVATAR370 FT-IR红外光谱仪上进行，S元素分析在美国ANTEK7000元素仪上进行。从所得FT-IR图谱(见图1中a)可知1400cm-1～1622cm-1存在明显的芳环结构特征振动，说明产物中含有芳环结构；存在于1178cm-1和1032cm-1处的S＝O双键不对称和对称伸缩振动峰，与645cm-1处C-S单键的特征振动，说明了产物结构中都有磺酸基团的存在。元素分析上述所得葡萄糖炭型固体磺酸样品，测得硫含量达到4.77％，同样说明产品中有一定量的磺酸基团存在。
以此催化剂催化正丁醇和乙酸的酯化，反应条件为，正丁醇∶乙酸＝0.05∶0.15(摩尔比)，催化剂用量为0.1克，反应温度为106℃，反应时间为1h，气相色谱检测反应后混合液，得到正丁醇转化率为90.8％，说明催化剂活性高，效果好。
实施例2在63.2kg 95％(质量百分数)的硫酸溶液中加入蔗糖10kg，120℃恒温搅拌反应3h，冷却后加去离子水反复洗涤并抽滤，直至滤液为中性，100℃烘干得到蔗糖炭5.9kg。取所得蔗糖炭5.9kg，加入浓硫酸41.3kg，80℃磺化2h，冷却后用沸腾的去离子水反复洗涤产物并抽滤，直至用BaCl2溶液检测滤液无BaSO4白色沉淀，即滤液中无硫酸，100℃烘干得到蔗糖炭型固体磺酸7.15kg。滴定得此磺酸酸量为2.53mmolg-1。
上述所得产物蔗糖炭型固体磺酸经红外光谱分析(FT-IR)和元素分析，确定为含有磺酸基团的固体磺酸。所用仪器、方法同实施例1，从所得FT-IR图谱(见图1中b)可知产物结构与实施例1产物结构类似，磺酸基团特征峰明显；经元素分析检测可知，蔗糖炭型固体磺酸中硫含量达到4.94％，说明产品中一定量磺酸基团的存在。
以此催化剂催化正丁醇和乙酸的酯化，反应条件同实施例1，得到正丁醇的气相色谱转化率为93.9％。
实施例3取淀粉10kg，加入75％(质量百分数)的硫酸溶液107kg，80℃恒温搅拌反应3h，冷却后加去离子水反复洗涤并抽滤，直至滤液为中性，100℃烘干，得到淀粉炭4.6kg。取所得淀粉炭4.6kg，加入50％(质量百分数)发烟硫酸23.0kg，120℃磺化2h，冷却后用沸腾的去离子水反复洗涤产物并抽滤，直至用BaCl2溶液检测滤液无BaSO4白色沉淀，即滤液中无硫酸，100℃烘干得淀粉炭型固体磺酸5.71kg。滴定得到的淀粉炭型固体磺酸酸量为2.12mmolg-1。
上述所得产物淀粉炭型固体磺酸经红外光谱分析(FT-IR)和元素分析，确定为含有磺酸基团的固体磺酸。所用仪器、方法同实施例1，从所得FT-IR图谱(见图1中c)可知产物结构与实施例1产物结构类似，磺酸基团特征峰明显；经元素分析检测可知，淀粉炭型固体磺酸中硫含量达到3.97％，说明产品中一定量磺酸基团的存在。
以此催化剂催化正丁醇和乙酸的酯化，反应条件同实施例1，得到正丁醇的气相色谱转化率为93.0％。
以上实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
权利要求
1.一种碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，包括以下步骤a.在质量百分数为65～95％的硫酸中，按硫酸与碳水化合物原料质量比3～20∶1边搅拌边加入碳水化合物原料，40～200℃搅拌炭化，反应时间为1～10h；b.上述最终反应产物冷却后加去离子水反复洗涤并抽滤，直至滤液为中性，烘干，成型得炭化颗粒；c.上述炭化颗粒加入磺化剂，30～150℃磺化，时间为1～20h，所述磺化剂与炭化颗粒质量比为3～15∶1，冷却后用沸腾的去离子水反复洗涤产物并抽滤，直至滤液中无硫酸，烘干得到固体磺酸。
2.根据权利要求1所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤a中碳水化合物原料为单糖、寡糖、多糖中任意一种或其组合物。
3.根据权利要求1或2所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤a中硫酸与原料质量比为6～12∶1。
4.根据权利要求1或2所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤a中炭化温度为60～120℃。
5.根据权利要求1或2所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤a中炭化时间为1～3h。
6.根据权利要求1或2所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤c中，磺化温度为60～120℃。
7.根据权利要求1或2所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤c中磺化时间为2～6h。
8.根据权利要求1或2所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤c中磺化剂与炭化颗粒质量比为3～9∶1。
9.根据权利要求1或2所述从碳水化合物催化制备圆体磺酸的方法，其特征在于，所述步骤c中磺化剂为发烟硫酸、浓硫酸或氯磺酸。
10.根据权利要求2所述从碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，其特征在于，所述单糖为葡萄糖、果糖，所述寡糖为蔗糖、麦芽糖、乳糖，所述多糖为淀粉、糊精、糖原、纤维素、半纤维素。
全文摘要
一种碳水化合物催化制备固体磺酸的方法，包括以下步骤在质量百分数为65～95％的硫酸中，按硫酸与碳水化合物原料质量比3～20∶1边搅拌边加入碳水化合物原料，40～200℃搅拌炭化1～10h；冷却后加去离子水反复洗涤并抽滤，直至滤液为中性，烘干，成型得炭化颗粒；按磺化剂与炭化颗粒质量比为3～15∶1加入磺化剂，30～150℃磺化1～20h，冷却后用沸腾的去离子水反复洗涤产物并抽滤，直至滤液中无硫酸，烘干得到固体磺酸。本发明方法给自然界靠光合作用而大量存在的碳水化合物资源提供了一种新的应用途径，同时也开发了一种制备固体磺酸的新工艺；采用硫酸催化炭化法，缩短了反应周期，减少了能量耗损；制备的固体酸催化剂酸量较高，水热稳定性好。
文档编号B01J21/18GK1951563SQ20061003255
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者尹笃林, 徐琼, 毛丽秋, 兰支利, 王季惠, 王艺娟, 张锋 申请人:湖南师范大学