专利名称：一种超滤纯化聚醚多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及双金属催化剂催化制备的聚醚多元醇的纯化。
背景技术：
以低分子量的聚醚多元醇为起始剂，以环氧化合物(包括氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丁烯等)为原料，在双金属催化剂存在下，在90～150℃反应合成相对分子量较高的聚醚多元醇是目前制备高分子量聚醚多元醇的主要方法。
以双金属氰化络合物(DMC)为催化剂制备聚醚多元醇的方法较为成熟，其催化剂活性高，合成的聚醚多元醇不饱和度低、分子量分布窄，且已有大量专利报道。在制备聚醚多元醇时若DMC催化剂用量较小，则诱导条件苛刻。通过加大催化剂的用量可以缓和诱导条件，且反应平稳迅速，能够提高聚醚多元醇的品质，但DMC催化剂残留物必须尽可能地从聚醚多元醇成品中清除，因DMC催化剂的存在会使聚醚多元醇发生后续的、不希望的副反应，缩短了聚醚多元醇的储存时间；且残留的DMC催化剂对聚醚多元醇的应用有较大影响。未经纯化处理的聚醚多元醇粗品中悬浮的DMC催化剂颗粒细小(50～2000nm之间)，很难通过常规的过滤手段或离心分离手段将其直接分离，因此需要一种高效的分离手段来纯化聚醚多元醇。
美国专利US2004/0267056报道了采用超滤或微滤手段来纯化聚醚多元醇的方法，利用陶瓷膜或聚偏氟乙烯膜(PVDF)等为分离膜来过滤除去聚醚多元醇粗品中的DMC催化剂。得到的聚醚多元醇产品DMC催化剂残留量较低，外观透明。但该方法随着纯化过程的不断运行，聚醚多元醇中DMC催化剂浓度不断增加，分离膜的通量将逐渐递减，因而降低了分离效率，并且分离出的DMC催化剂不能直接被继续使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离膜的通量递减速度较慢、DMC催化剂可回收且直接继续使用的超滤纯化聚醚多元醇粗品的方法。
本发明的技术方案如下一种超滤纯化聚醚多元醇粗品的方法，它基本上由下列步骤组成步骤1.将合成的含有双金属氰化络合物(DMC)催化剂的聚醚多元醇粗品经过换热器换热输入粗品储料罐，使聚醚多元醇粗品保持在50～220℃。使聚醚多元醇粗品保持在50～220℃的目的是为了使聚醚多元醇的粘度下降到80.0mm2/s以下，在较低黏度下分离聚醚多元醇粗品中的催化剂可提高分离效果和分离膜(无机膜或烧结金属微孔管式膜)的通量；步骤2.将储料罐中的聚醚多元醇粗品输入超滤设备，超滤设备由管状的分离膜和与管状分离膜同心的管状外壳组成，聚醚多元醇粗品进入管状分离膜内，部分聚醚多元醇透过分离膜的微孔径向错流排出，进入超滤设备的管状外壳，进入管状外壳的滤出液为几乎不含DMC催化剂的聚醚多元醇，输入成品罐，未透过分离膜的聚醚多元醇和其中被截留下来的催化剂则通过超滤设备后被输回粗品储料罐，不断循环，粗品储料罐中的聚醚多元醇的催化剂浓度不断增加；步骤3.当粗品储料罐中的聚醚多元醇的催化剂浓度增加到500～30000ppm时，关闭粗品储料罐通向超滤设备的阀门，开启粗品储料罐通向合成装置的阀门，催化剂被回收直接继续使用。
上述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，步骤2所述的分离膜是含单个或数个通道的超滤膜或微滤膜，材质为无机膜或烧结金属微孔管式膜，孔径为0.05～1.2μm。
上述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，分离膜通道内管压力在0.02～4.0MPa(表压，下同)之间，分离膜管两端压力差在0.002～1.0MPa之间，可以通过所述的超滤设备两端的阀门调节流体在分离膜内的工作压力。
上述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，在新的设备开始运转阶段，步骤2所述的滤出液中的催化剂含量可能会超出规定的量(聚醚多元醇成品中催化剂所属金属离子总含量不超过2.0ppm)，此时可以将滤出液输回粗品储料罐，经运转一段时间后，所述的分离膜的部分较大的微孔会被催化剂堵塞，此后滤出液中的催化剂含量就会达到要求。
上述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，所述的超滤设备连接有反冲系统，所述的分离膜经过一段时间的运转后，分离膜的部分微孔被催化剂堵塞，分离膜的通量下降，此时可以用几乎不含DMC催化剂的聚醚多元醇通过反冲系统对分离膜进行反冲，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在50～220℃之间，此反冲体系中反冲压力快速达到0.2～10MPa之间，一次反冲持续时间为1～180秒，其频率保持在1×10-3～0.1Hz之间，黏附在分离膜表面的致密垢层状催化剂在高压快速反冲液的反冲作用下变得疏松，被高速流体带入物料循环，使分离膜恢复到较大的通量。
本发明方法可以将含DMC催化剂30～1000ppm(其中Zn离子含量为6.24～207.8ppm，Co离子含量为1.57～52.25ppm)的聚醚多元醇粗品处理为超纯聚醚多元醇产品(Zn离子和Co离子总含量低于2.00ppm)，回收的DMC催化剂可以直接继续用于合成聚醚多元醇。用回收的DMC催化剂合成的聚醚多元醇其性质基本上不变。
图1为聚醚多元醇纯化系统流程的方框图；图2为实施例1分离膜处理聚醚多元醇粗品A的膜通量衰减情况图；图3为实施例2分离膜处理聚醚多元醇粗品B的膜通量衰减情况图。
具体实施例方式
实施例的实验条件本发明的超滤纯化聚醚多元醇的方法的流程如图1所示；超滤纯化体系密封系统；聚醚多元醇粗品1000～8000Da，pH5～8；处理温度50～220℃；分离膜通道内管压力在0.02～4.0MPa之间，分离膜管两端压力差在0.002～1.0MPa之间；超滤设备外壳内(分离膜管外)的压力在0.001～0.2MPa之间。
反冲压力在0.2～10MPa之间，一次反冲持续时间在1～180秒之间，反冲频率保持在1×10-3～0.1Hz之间，用基本上不含催化剂的聚醚多元醇通过反冲系统对分离膜进行反冲，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在50～220℃之间。
分离膜结构多通道的微孔膜过滤精度在0.05～1.2um之间，通道数有19，分离膜外径31mm，分离膜内径3.6mm，过滤面积0.1m2，超滤设备分离膜组件外壳的内径38mm。
分离膜材质及制备方法本发明中使用无机膜或金属膜来纯化聚醚多元醇粗品1、无机膜的支撑体为α-Al2O3；涂膜材料为Al2O3，ZrO2。无机膜的通用制备方法将湿化学法制备超细粉体工艺的中间产物—晶核颗粒悬浮液制成的涂膜液(包含分散剂、增稠剂、消泡剂和防腐剂等)涂膜或粘附在多孔金属或者多孔陶瓷支撑体上。湿膜在晾干烘干后，在特定温度(600～800℃)下焙烧成型。其制备方法可参照专利CN1443597。
2、金属膜的支撑体为多孔不锈钢；涂膜材料为TiO2(所用金属膜为波特无机膜分离设备有限公司提供的烧结金属微孔管式膜)实施例1合成50Kg的聚醚多元醇粗品A[数均分子量为3000±100，(Mn)，下同]，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度120℃，粘度32.20mm2/s，无机膜0.13um，分离膜通道两端压力分别0.5MPa，0.4MPa，分离膜管外的压力0.001MPa，滤出液中金属离子含量Zn1.02ppm Co＜0.20ppm，聚醚多元醇中的金属元素(Zn和Co)的含量均用原子吸收分光光度计(AA)测量(下同)，过滤持续1.0h后分离膜的通量下降为17.2L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达到1.0MPa，一次反冲持续时间20秒；反冲频率保持在1×10-2Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在120℃。反冲后，分离膜的通量恢复到19.1L·h-1·m-2。
实施例2合成50Kg的聚醚多元醇粗品B(数均分子量为2000±100)，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度120℃，粘度20.00mm2/s，无机膜0.13um，
分离膜通道两端压力分别0.5MPa，0.4MPa，分离膜管外的压力0.001MPa，滤出液中金属离子含量Zn0.80ppm，Co＜0.20ppm，过滤持续1.0h后分离膜的通量下降为19.4L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达到1.0MPa，一次反冲持续时间为20秒；反冲频率保持在1×10-2Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在120℃。反冲后，分离膜的通量恢复到22.0L·h-1·m-2。
实施例3合成50Kg的聚醚多元醇粗品C(数均分子量为8000±100)，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度220℃，粘度74.42mm2/s，无机膜0.13um，分离膜通道两端压力分别4.0MPa，3.0MPa，分离膜管外的压力0.2MPa，滤出液中金属离子含量Zn1.18ppm，Co＜0.20ppm，过滤持续0.5h后分离膜的通量下降为20.6L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达到10.0MPa，一次反冲持续时间为180秒；反冲频率保持在1×10-3Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在220℃。反冲后，分离膜的通量恢复到24.0L·h-1·m-2。
实施例4合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(数均分子量为2000±100)，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度50℃，粘度79.5mm2/s，无机膜0.13um，分离膜通道两端压力分别1.0MPa，0.8MPa，分离膜管外的压力0.01MPa；滤出液中金属离子含量Zn1.10ppm，Co＜0.20ppm，过滤持续1.0h后分离膜的通量下降为9.5L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达到2.0MPa，一次反冲持续时间为1秒；反冲频率保持在0.1Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在50℃。反冲后，分离膜的通量恢复到11.0L·h-1·m-2。
实施例5合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(数均分子量为3000±100)，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度180℃，粘度16.40mm2/s，无机膜0.13um，分离膜通道两端压力分别0.5MPa，0.4MPa，分离膜管外的压力0.05MPa，滤出液中金属离子含量Zn0.85ppm，Co＜0.20ppm，过滤持续1.0h后分离膜的通量下降为21.5L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达到0.8MPa，一次反冲持续时间保持150秒；反冲频率保持在1×10-3Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在180℃。反冲后，分离膜的通量恢复到24.3L·h-1·m-2。
实施例6合成50Kg的聚醚多元醇粗品D(数均分子量为1000±100)，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度80℃，粘度20.05mm2/s，无机膜0.13um，分离膜通道两端压力分别0.022MPa，0.02MPa，分离膜管外的压力0.001MPa，滤出液中金属离子含量Zn1.02ppm，Co＜0.20ppm，过滤持续3.0h后分离膜的通量下降为1.20L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达到0.2MPa，一次反冲持续时间保持60秒；反冲频率保持在1×10-3Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在80℃。反冲后，分离膜的通量恢复1.27L·h-1·m-2。
实施例7合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(数均分子量为3000±100)，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度180℃，粘度16.40mm2/s，无机膜0.13um，分离膜通道两端压力分别0.5MPa，0.4MPa，分离膜管外的压力0.05MPa，滤出液中金属离子含量Zn0.97ppm，Co＜0.20ppm，过滤持续1.0h后分离膜的通量下降为21.5L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达2.0MPa，一次反冲持续时间保持40秒；反冲频率保持在1×10-3Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在180℃。反冲后，分离膜的通量恢复到24.5L·h-1·m-2。
实施例8合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(数均分子量为3000±100)，其中DMC催化剂含量200ppm(处理原料中离子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流体温度120℃，粘度32.20mm2/s，烧结金属微孔管式膜0.3um，分离膜通道两端压力分别0.5MPa，0.4MPa，分离膜管外的压力0.001MPa，滤出液中金属离子含量Zn1.22ppm，Co0.40ppm，过滤持续2.5h后分离膜的通量下降为20.2L·h-1·m-2，因此进行反冲。使用纯聚醚多元醇进行反冲，反冲压力快速达到1.0MPa，一次反冲持续时间保持60秒；反冲频率保持在1×10-3Hz，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在120℃。反冲后，分离膜的通量恢复到22.5L·h-1·m-2。
催化剂再次被用于聚合反应合成的聚醚多元醇物性数据
注Mw-重均分子量Mn-数均分子量投料比B(含DMC催化剂1000ppm)/B1(分子量为400)＝5/4；A(含DMC催化剂1000ppm)/A1(分子量为500)＝3/2。
权利要求
1.一种超滤纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成步骤1.将合成的含有双金属氰化络合物催化剂的聚醚多元醇粗品经过换热器换热输入粗品储料罐，使聚醚多元醇粗品保持在50～220℃；步骤2.将粗品储料罐中的聚醚多元醇粗品输入超滤设备，超滤设备由管状的分离膜和与管状分离膜同心的管状外壳组成，聚醚多元醇粗品进入管状分离膜内，部分聚醚多元醇透过分离膜的微孔径向错流排出，进入超滤设备的管状外壳，进入管状外壳的滤出液为几乎不含双金属氰化络合物催化剂的聚醚多元醇，输入成品罐，未透过分离膜的聚醚多元醇和其中被截留下来的催化剂则通过超滤设备后被输回粗品储料罐，不断循环，粗品储料罐中的聚醚多元醇的催化剂浓度不断增加；步骤3.当粗品储料罐中的聚醚多元醇的双金属氰化络合物催化剂浓度增加到500～30000ppm时，关闭粗品储料罐通向超滤设备的阀门，开启粗品储料罐通向合成装置的阀门，催化剂被回收直接继续使用。
2.根据权利要求1所述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是步骤2所述的分离膜是含单个或数个通道的超滤膜或微滤膜，材质为无机膜或烧结金属微孔管式膜，孔径为0.05～1.2μm。
3.根据权利要求1所述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是步骤1所述的聚醚多元醇粗品保持在80～180℃；
4.根据权利要求1所述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是分离膜通道内管压力在0.02～4.0MPa之间，分离膜管两端压力差在0.002～1.0MPa之间，通过所述的超滤设备的两端的阀门调节流体在分离膜内的工作压力。
5.根据权利要求1所述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是分离膜通道内管压力在0.1～3.0MPa之间，分离膜管两端压力差在0.01～0.3MPa之间，通过所述的超滤设备的两端的阀门调节流体在分离膜内的工作压力。
6.根据权利要求1所述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是在新的设备开始运转阶段，步骤2所述的滤出液中的催化剂含量会超出规定的量，此时将滤出液输回粗品储料罐，经运转一段时间后，所述的分离膜的部分较大的微孔会被催化剂堵塞，此后滤出液中的催化剂含量就会达到要求，输入成品罐。
7.根据权利要求1所述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是所述的超滤设备连接有反冲系统，所述的分离膜经过一段时间的运转后，分离膜的部分微孔被催化剂堵塞，分离膜的通量下降，此时用基本上不含催化剂的聚醚多元醇通过反冲系统对分离膜进行反冲，纯聚醚多元醇反冲液的温度保持在50～220℃之间，黏附在分离膜表面的致密垢层状催化剂在高压快速反冲液反冲的作用下变得疏松，被高速流体带入物料循环，使分离膜恢复到较大的通量。
8.根据权利要求5所述的纯化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是所述的反冲体系中反冲压力能快速达到0.2～10MPa之间，一次反冲持续时间为1～180秒，其频率保持在1×10-3～0.1Hz之间。
全文摘要
一种超滤纯化聚醚多元醇粗品的方法，它是将合成的含有催化剂的聚醚多元醇粗品输入粗品储料罐，在50～220℃将粗品储料罐中的聚醚多元醇粗品输入超滤设备，部分聚醚多元醇透过分离膜排出，滤出液为纯化后的聚醚多元醇，输入成品罐，未透过分离膜的聚醚多元醇和其中的催化剂被输回粗品储料罐，不断循环，粗品储料罐中的催化剂浓度不断增加，当粗品储料罐中的催化剂浓度增加到一定值时，关闭粗品储料罐通向超滤设备的阀门，开启粗品储料罐通向合成装置的阀门，催化剂被回收直接继续使用。本方法可以将含DMC催化剂30～1000ppm的粗品处理为超纯聚醚多元醇产品(Zn离子和Co离子总含量低于2.0ppm)，回收的DMC可以直接用于合成聚醚多元醇，合成的聚醚多元醇的性质基本上不变。
文档编号B01D61/14GK1884340SQ20061004055
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月24日 优先权日2006年5月24日
发明者黎松, 束庆宇, 崔迎春 申请人:江苏钟山化工有限公司