专利名称：石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是一种含锌的石蜡原料加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
加氢精制是目前生产高品质石油产品、食品级石蜡和食品包装蜡等产品的主要方法。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有颜色物质、在储存、运输过程中不安定以及某些对人体有害物质，如稠环芳香烃，尤其是3，4-苯并芘等。
加氢处理包括HDS(加氢脱硫)，HDN(加氢脱氮)，HDM(加氢脱金属)，HDG(加氢饱和)等过程。目前现有技术中最广泛使用的石蜡加氢精制催化剂，在组成方面与其它加氢处理催化剂基本相同采用钼为主金属组分，含量约占催化剂总质量的15～28m％(以MoO3计)；以镍为助剂金属，含量约占催化剂总质量的3.6～6.0m％(以NiO计)。
美国专利USP 4,186,078公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含MoO315.1～19.1m％，NiO 3.6～5.3m％。中国专利CN 92111133.9公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO318.0～24.0m％，NiO 4.0～6.0m％。中国专利CN 98114346.6公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO323～28m％，NiO 4.5～6.0m％。
石蜡加氢精制催化剂中活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例，特别是近年来钼的价格持续上涨，在近几年间，MoO3的价格增长了6倍多。钼已是MoNi/Al2O3型石蜡加氢精制催化剂价格构成的最主要部分。因此，如何降低石蜡加氢精制催化剂的成本是本领域的重要课题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以含锌氧化铝为载体，以镍为活性金属，可以完全不含钼或含少量钼的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
本发明石蜡加氢精制催化剂以Zn-Al2O3为载体，以价格较低的镍为加氢活性组分。其含量是载体质量的3～5m％(以ZnO质量计)，或相当于催化剂总质量的2～4m％(以ZnO质量计)。催化剂中镍含量为10～20m％(以NiO质量计)，优选16～18m％。催化剂的比表面积为200～250m2/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.0～10.0nm。
锌的使用，是为了改善氧化铝的表面性质。本发明催化剂所用载体具有如下性质比表面积为250～350m2/g；孔容为0.65～0.75ml/g；可几孔径8.0～10.0nm。载体中含锌3～5m％(以ZnO质量计)。
催化剂中可以同时含有一种或几种常规助剂，如磷、硅、硼等，也可以含有少量钼。
本发明石蜡加氢精制催化剂采用浸渍法制备用含镍溶液浸渍Zn-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。其中Zn-Al2O3载体制备过程为(1)、将拟薄水铝石粉与含锌化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤成条型或三叶草、四叶草型；(3)、将成型后的湿条分别在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时，制成干燥样。
(3)、将干燥样品分别在180～250℃恒温焙烧0.5～3.0小时，370～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在630～680℃焙烧1.0～3.0小时。
其中含锌化合物可选用ZnO(氧化锌)，Zn(C2H3O2)2(乙酸锌)，Zn(NO3)2(硝酸锌)，Zn3(PO4)2(磷酸锌)等中的一种或几种。最好选用ZnO或Zn3(PO4)2。用量按载体中所需锌量计。在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸(例如3m％HNO3)以增加可塑性。(上述m％为质量百分含量，下同)本发明催化剂适合于各种石油蜡类原料的加氢精制。如54～62#石蜡原料等。处理54～62#石蜡原料时，在中等反应压力条件下(氢压3～8MPa)进行加氢精制，其它加氢精制条件如下反应温度220～310℃，LHSV 0.5～3.0h-1，氢/蜡体积比为100～800。
本发明通过在载体制备过程中加入含锌化合物，以改善载体的表面性质，进而改善金属(镍)在载体表面的分散状态，达到可以完全不用钼而保持并提高催化剂的加氢精制性能、大幅度降低催化剂制造成本的目的。本发明的含锌氧化铝载体具有良好的表面性质孔径较大，表面上没有强酸中心和中强酸中心，只含弱酸中心。这些性质可以大大降低金属-载体之间的相互作用，从而提高活性金属(镍)的还原性能和加氢活性。
本发明石蜡加氢精制催化剂具有以下优点(1)、本发明通过混捏过程中加入少量含锌化合物，控制载体焙烧步骤和焙烧温度来改善Zn-Al2O3的表面性质、改善活性金属在催化剂表面上的分散状态，从而达到可以完全不用钼而保持并提高催化剂的石蜡加氢精制活性目的；(2)、本发明所制备Zn-Al2O3载体的比表面积、孔容和孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，可几孔径为8.0～10.0nm；(3)、本发明配制含Ni溶液，过程简单、方便、快速。比配制其它浸渍溶液(如Mo-Ni和Mo-Ni-P溶液)要方便、快速得多；(4)、本发明的Ni/Zn-Al2O3催化剂，比现有的MoNi/Al2O3石蜡加氢精制催化剂的制造成本要低廉得多，而催化剂的石蜡加氢精制活性优于现有同类催化剂。
具体实施例方式
本发明石蜡加氢精制催化剂的性质如下
(1)、金属含量为NiO 16～18m％，ZnO 3～5m％。完全不含钼，或含少量钼(以MoO3计5m％以下)；(2)、比表面积为200～250m2/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.0～10.0nm；(3)、活性金属组分镍在催化剂表面上有较佳的分散状态，较高的还原性能，因而有更高的加氢精制活性。
本发明石蜡加氢精制催化剂制备要点如下以所制备的Zn-Al2O3为载体，以含Ni溶液浸渍，制成催化剂前体。催化剂前体(湿条)首先在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时。然后分别在170～210℃，300～370℃和410～480℃)三个不同温度段进行恒温焙烧，制成Ni/Zn-Al2O3石蜡加氢精制催化剂。
上述焙烧过程中，初始升温速度及每两个恒温焙烧温度之间的升温速度为2～5℃/分钟。第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。
上述含Ni溶液具有以下性质1、每100ml溶液含NiO 18～22g；2、该溶液的pH值为2.0～3.0。
该含Ni溶液的制备要点是按溶液浓度要求将所需的镍化合物加入水中，配成含镍水溶液，并用稀氨水调整溶液的pH值。
本发明Ni溶液的制备步骤如下(1)、将一定量的硝酸镍或碱式碳酸镍加入水中，在室温下搅拌至固体物完全溶解。过程中可适当加温，以加速溶解过程。如溶液中有不溶性杂质，可通过过滤除去；(2)、在使用硝酸镍作为溶质的情况下，可在搅拌下向溶液中滴加稀氨水(含5％NH4OH)，将溶液pH值调至2.0～3.0。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。(例中％和m％均为质量百分含量)
实施例1(1)、Zn-Al2O3载体的制备秤取200g拟薄水铝石粉，加入5.9g ZnO(氧化锌)和2.0g田箐粉，混合后再加入145ml 3％HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合，直至成为可塑状。采用条形孔板(φ1.4mm)挤条。挤出的湿条分别在65℃和110℃下干燥2小时。然后整形为3～5mm长条。
将干燥过样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至210℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以3℃/分钟速度升温至410℃，并在该温度下恒温焙烧3.0小时。再以3℃/分钟速度升温至640℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
(2)、含Ni溶液的配制将42g硝酸镍溶于200ml水中。搅拌至固体物完全溶解。在搅拌下滴加5％氨水，将溶液pH值调至2.5。
(3)、Ni/Zn-Al2O3催化剂制备称取100g Zn-Al2O3，加入150ml按照实施例1(2)制备的含Ni溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂条分别在65℃和110℃烘干2小时。然后将干燥过的样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至330℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至430℃，恒温焙烧3小时。
实施例2(1)、Zn-Al2O3载体的制备与实施例1(1)相同。但是，ZnO(氧化锌)改为Zn3(PO4)2，加入量为9.0g。最终焙烧温度由640℃提高到660℃。
(2)、含Ni溶液的配制与实施例1(2)相同。但是，硝酸镍加入量由42g增加到46g。
(3)、Ni/Zn-Al2O3催化剂制备同实施例1(3)。但是，最终焙烧温度由430℃提高到460℃。
实施例3(1)、Zn-Al2O3载体的制备与实施例2(1)相同。
(2)、含Ni溶液的配制同实施例2(2)。
(3)、Ni/Zn-Al2O3催化剂制备同实施例1(3)。但是，催化剂最终焙烧温度为470℃。
比较例1(1)、γ-Al2O3载体的制备将每100ml含有5g Al2O3的AlCl3溶液5L与250ml酸化水玻璃(含SiO25g/100ml)混合，将pH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用氨水(温度为15℃，浓度为9％)中和上述溶液。控制氨水流量，使反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料pH值为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于500g Al2O3干基的湿凝胶量，加入40g H3PO4溶液(含H3PO453％)和10ml 33％HNO3，室温下搅拌2小时，制成溶胶。将溶胶由滴头滴下，通过油氨柱成球(室温)。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。制成载体γ-Al2O3。
(2)、MoNi/Al2O3催化剂制备称取100g由(1)所制得的γ-Al2O3小球，于抽滤瓶中抽气1小时后加入含MoO332g/100ml，NiO 6.2g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液200ml，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。
比较例2
步骤与比较例1相同。53％的H3PO4溶液用量改为60g。
以上各例载体及催化剂的理化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为60#蜡料。反应工艺条件为LHSV 1.0h-1，反应压力(氢压)6.0MPa，反应温度260℃，氢/蜡体积比为300∶1(v/v)。
由表1可见(1)、与比较例的载体相比，本发明的Zn-Al2O3具有较大的比表面积、较大孔容和较大的孔径；(2)、本发明的Zn-Al2O3载体表面上只含能同活性金属(镍)发生弱相互作用的低表面能中心，即弱酸中心，完全不含能同活性金属(镍)发生强相互作用的高表面能中心，即强酸中心。而参比例中的γ-Al2O3，则含有相当数量的强酸和中强酸中心(二者占到γ-Al2O3总酸量的55～58％)。
由表2可见(1)、与比较例的催化剂相比，本发明催化剂的完全不含钼；(2)、本发明催化剂具有较大的孔容和孔径。
由表3可见(1)、本发明催化剂对石蜡加氢精制具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性更好，达到3号。精制蜡(实施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(相应于石蜡中芳香烃含量的高低)均明显低于比较例(比较例1、2)。说明本发明催化剂具有更高的芳香烃饱和性能及对石蜡的加氢精制性能；(2)、精制蜡的颜色(赛氏)全部为+30号，达到国家标准对食品级石蜡的质量要求。
表1各例载体的理化性质
采用氨吸附-TPD法测定。150～250℃，250～400℃，400～500℃分别相应于氨在弱酸中心，中强酸中心和强酸中心的脱附温度。
表2各例催化剂的物化性质比较
表3各例催化剂的加氢精制活性评价结果
权利要求
1.一种石蜡加氢精制催化剂，其特征在于以Zn-Al2O3为载体，以镍为加氢活性组分；以ZnO质量计在催化剂含量为2m％～4m％，以NiO质量计在催化剂中含量为10m％～20m％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为200～250m2/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.0～10.0nm。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Zn-Al2O3为载体比表面积为250～350m2/g；孔容为0.65～0.75ml/g；可几孔径8.0～10.0nm；载体中含锌以ZnO质量计为3m％～5m％。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用浸渍法制备用含镍溶液浸渍Zn-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的Zn-Al2O3载体制备过程为(1)、将拟薄水铝石粉与含锌化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤成条型或三叶草、四叶草型；(3)、将成型后的湿条分别在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时，制成干燥样；(3)、干燥样品分别在180～250℃恒温焙烧0.5～3.0小时，370～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在630～680℃焙烧1.0～3.0小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含锌化合物可选用ZnO、Zn(C2H3O2)2、Zn(NO3)2和Zn3(PO4)2中的一种或几种。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含Ni溶液性质为每100ml溶液含NiO 18～22g，溶液的pH值为2.0～3.0。
8.一种权利要求1所述催化剂在石油蜡类原料加氢精制中的应用。
9.一种权利要求1所述催化剂在54～62#石蜡原料加氢精制中的应用。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于加氢精制条件为氢压3～8MPa，反应温度220～310℃，LHSV 0.5～3.0h-1，氢/蜡体积比为100～800。
全文摘要
本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。以Zn－Al
文档编号B01J21/00GK1868590SQ20061004691
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者徐友明, 何金海, 罗锡辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院