吸附热泵以及吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用的制作方法

专利名称：吸附热泵以及吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用特定的吸附材料的吸附热泵以及特定吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用。
背景技术：
在吸附热泵上，为了再生吸附了被吸附物——例如水的吸附材料，加热吸附材料使被吸附物解吸，将干燥了的吸附材料冷却到用于被吸附物的吸附的温度，再次用于被吸附物的吸附。
将较高温(120℃以上)的废热、热能用于吸附材料的再生热源的吸收式热泵已经实用化。但因为一般利用热电联产装置、燃料电池、汽车引擎的冷却水或太阳能热等得到的热在100℃以下，是比较低的温度，所以，不能用于现在已实用化的吸收式热泵的驱动热源，要谋求100℃、甚至更低的60℃～80℃的低温废热的有效利用。其中，也在极力谋求在产生大量废热的汽车上的实用化。
即使吸附热泵的动作原理相同，但根据可利用的热源温度，对吸附材料要求的吸附特性也有很大不同。例如，作为高温侧的热源使用的燃气引擎热电联产过程或固体高分子燃料电池的废热温度是60℃～80℃，汽车引擎的冷却水温度是85℃～90℃。而且冷却侧的热源温度也根据装置的设置场所而不同。例如汽车的情况是在换热器得到的温度，大楼和住宅等是水冷塔和江河水等的温度。即，吸附热泵的操作温度范围，设置在大楼等处时低温侧是25℃～35℃、高温侧是60℃～80℃，设置在汽车等处时低温侧是30℃～45℃、高温侧是85℃～90℃左右。这样，为了有效利用废热，希望有即使低温侧热源与高温侧热源的温度差小也可驱动的装置以及适用于该装置的吸附材料。
另外，作为吸附热泵用吸附材料，知道的具有代表性的是沸石13X或硅胶A型。
又，最近也研究了将界面活性剂的胶束构造作为铸型合成的介(中)孔分子筛(FSM-10等)(特开平9-178292号)或作为干燥剂材料统称为AlPO4的多孔质磷酸铝系分子筛(特开平11-197439号)等沸石。
又，吸附热泵用吸附材料的吸附特性的温度依赖性是重要的这点已经介绍过[化学工学论文集，第19卷，第6号(1993)，p1165-1170]，介绍过显示出大的温度依赖性的SG3(富士シリシア公司)和没显示出大的温度依赖性的SG1(同一公司)。
并且，介绍过作为多孔质磷酸铝系分子筛的AlPO4-5的吸附性能对温度的依赖，具体展示了25℃和30℃的吸附性能[Colloid PolymSci 277(1999)p83-88]。同样介绍了AlPO4-5的温度依赖性，记录了20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的吸附过程下的吸附等温线(第16次沸石研究发表会讲演预稿集p91；平成12年11月21日、22日)。
作为吸附热泵用吸附材料，研究了各种吸附材料的使用，如果根据我们的研究，则为了适用于即使低温侧热源与高温侧热源的温度差小也可驱动的装置，在吸附性能这点上尚有改善的余地。

发明内容
为了即使吸附材料的周围是比较高的温度而装置也能充分运行，必须在低相对蒸气压下吸附被吸附物，并且为了将使用的吸附材料设计得量少而使装置小型化必须使吸附材料的吸附/解吸量大。而且为了在被吸附物的解吸(吸附材料的再生)上利用低温的热源，解吸温度必须低。即作为吸附热泵用吸附材料，重要的是(1)在低相对蒸气压下吸附被吸附物(在高温下可吸附)，(2)吸附/解吸量大，(3)在高的相对蒸气压下解吸被吸附物(在低温下可解吸)的吸附材料。
本发明，目的在于提供使用在低相对蒸气压区域能吸附/解吸被吸附物的吸附材料的高效吸附热泵。
又，本发明提供在低相对蒸气压区域能吸附/解吸被吸附物的吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用。
又，本发明提供具有实际上有效的吸附性能的吸附热泵。
即，本发明的要点在于吸附热泵，在具有被吸附物、带吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的蒸发的蒸发部、连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的冷凝的冷凝部的吸附热泵上，该吸附材料，是在25℃测定的水蒸气吸附等温线上，在相对蒸气压0.05以上、0.30以下的范围，具有相对蒸气压变化0.15时水的吸附量变化在0.18g/g以上的相对蒸气压区域的吸附材料。
又，本发明的要点在于上述吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用。
本发明的另一要点在于吸附热泵，其特征在于在具有被吸附物、带吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的蒸发·冷凝的蒸发·冷凝部的吸附热泵上，该吸附材料是在骨架构造上含有铝和磷和杂原子的沸石。
又，本发明的另一要点在于吸附热泵，其特征在于在具有(a)被吸附物、(b)带吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的蒸发的蒸发部、以及(d)连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的冷凝的冷凝部的吸附热泵上，该吸附材料是在骨架构造上含有铝、磷以及硅的沸石，并且该沸石的29Si-NMR谱上的-108ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积，在-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积的10％以下。
并且，本发明者们，着眼于热泵的吸附/解吸部的操作温度在被吸附物的吸附时和解吸时不同这点，努力研究的结果，获得以下的知识采用根据(1)吸附操作时的吸附/解吸部温度下的吸附等温线、以及(2)解吸操作时的吸附/解吸部温度下的解吸等温线求得的特定的吸附量差在某个范围的吸附材料的热泵，具有实际上有用的吸附性能，从而达成了本发明。
即，本发明的其它要点如下一种吸附热泵，其特征在于在具有(a)被吸附物、(b)带吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的蒸发的蒸发部、以及(d)连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的冷凝的冷凝部的吸附热泵上，(1)吸附材料至少含有在骨架构造上包含铝和磷的沸石；(2)吸附材料是水蒸气吸附材料，该水蒸气吸附材料在吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压φ2b在0.115以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压φ1b在0.1以上0.14以下的区域，具有利用下式求出的吸附材料的吸附量差达到0.15g/g以上的范围，吸附量差＝Q2-Q1在此，
Q1＝根据吸附/解吸部的解吸操作温度(T3)下测定的水蒸气解吸等温线求得的φ1b处的吸附量Q2＝根据吸附/解吸部的吸附操作温度(T4)下测定的水蒸气吸附等温线求得的φ2b处的吸附量而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压)＝冷却该冷凝器的制冷剂温度(T2)下的平衡水蒸气压/加热该吸附/解吸部的载热体温度(T1)下的平衡水蒸气压φ2b(吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压)＝蒸发部生成的制冷温度(T0)下的平衡蒸气压/冷却该吸附/解吸部的制冷剂温度(T2)下的平衡蒸气压(在此，设T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。


图1是吸附热泵的概念图。
图2是实施例1的SAPO-34(UOP LLC制)的水蒸气吸附等温线(25℃)。
图3是实施例1的SAPO-34(UOP LLC制)的29Si-MAS-NMR谱测定记录。
图4是实施例2的沸石的水蒸气吸附等温线(25℃)。
图5是实施例2的29的沸石的Si-MAS-NMR谱测定记录。
图6是实施例3的沸石的水蒸气吸附等温线(25℃)。
图7是实施例4的SAPO-34(UOP LLC制)的40℃下的吸附过程、90℃下的解吸过程的水蒸气吸附等温线。
图8是实施例4的SAPO-34(UOP LLC制)的45℃下的吸附过程、90℃下的解吸过程的水蒸气吸附等温线。
图9是参考例的沸石的水蒸气吸附等温线(25℃)。
图10是参考例的沸石的29Si-MAS-NMR谱测定记录。
图11是比较例2的硅胶A型的水蒸气吸附等温线(25℃)。
图12是比较例3的ALPO-5水蒸气吸附等温线(30℃)。
另外，图中的符号，1是吸附塔，2是吸附塔，3是被吸附物配管，4是蒸发器，5是冷凝器，11是载热体配管，111是冷却水入口，112是冷却水出口，113是热水入口，114是热水出口，115是切换阀，116是切换阀，21是载热体配管，211是冷却水入口，212是冷却水出口，213是热水入口，214是热水出口，215是切换阀，216是切换阀，30是被吸附物配管，31是控制阀，32是控制阀，33是控制阀，34是控制阀，300是室内机，301是泵，41是冷水配管(入口)，42是冷水配管(出口)，51是冷却水配管(入口)，52是冷却水配管(出口)。
具体实施例方式
以下更详细说明本发明。
<吸附泵的构造>
首先，以图1所示的吸附热泵为例说明吸附热泵的构造。
吸附热泵，主要由以下部分构成被吸附物、填充可吸附/解吸被吸附物的吸附材料且将被吸附物的吸附/解吸产生的热传递给载热体的吸附/解吸部(吸附塔1以及2、以下，有时将吸附/解吸部叫做吸附塔)、将利用被吸附物的蒸发得到的制冷(冷量)取出外部的蒸发部(蒸发器4)、将利用被吸附物的冷凝得到的热能放出外部的冷凝部(冷凝器5)。
蒸发器4在内部大致保持真空的状态下封入制冷剂(本实施形式中是水)，在该蒸发器4内设置换热器43，该换热器43用于使在室内机300上与向室内吹出的空气进行过热交换的载热体(本实施形式中是在水中混合乙二醇系防冻液的流体)与制冷剂换热。
吸附塔1以及2，内装表面上粘接·填充了吸附剂的换热器，冷凝器5内装换热器53，该换热器53用于使从吸附塔1、2脱出的蒸气制冷剂(水蒸气)被由外界气体等冷却的载热体冷却冷凝。
填充了吸附材料的吸附塔1以及2，利用被吸附物配管30相互连接，在该被吸附物配管30上设置控制阀31～34。另外，被吸附物在被吸附物配管内作为被吸附物的蒸气或被吸附物的液体以及与蒸气的混合物而存在。
在被吸附物配管30上连接蒸发器4以及冷凝器5。吸附塔1以及2在蒸发器4、冷凝器5之间并列连接，在冷凝器5与蒸发器4之间设置用于在冷凝器冷凝的被吸附物(适合再生的冷凝水)返回蒸发器4的回流配管3。另外，符号41是成为从蒸发器4输出制冷的冷水的入口，符号51是对冷凝器5的冷却水的入口。符号42以及52分别是冷水以及冷却水的出口。又，在冷水配管41以及42上，连接用于与室内空间(空调空间)进行热交换的室内机300和循环冷却水的泵301。
分别在吸附塔1上连接载热体配管11，在吸附塔2上连接载热体配管21，在该载热体配管11以及21上，分别设置切换阀115和116以及215和216。又，载热体配管11以及21分别流过成为用于加热或冷却吸附塔1以及2内的吸附材料的加热源或冷却源的载热体。载热体，没有特别的限制，可有效加热·冷却吸附塔内的吸附材料即可。
热水，利用切换阀(3通阀)115、116、215以及216的开闭从入口113以及/或213导入，通过各吸附塔1以及/或2，从出口114以及/或214导出。冷却水也利用同样的切换阀115、116、215以及216的开闭从入口111以及/或211导入，通过各吸附器1以及/或2，从出口112以及/或212导出。
又，在连接蒸发器4和吸附塔1、2的制冷剂配管以及连接冷凝器5和吸附塔1、2的制冷剂配管上，分别设置开闭各制冷剂配管的控制阀31～34，这些控制阀31～34、使载热体循环的泵301、以及控制载热体流动的3通阀115、116、215、216，受电子控制装置(图未示)控制。
又，在载热体配管11以及/或21上，连接可与外界气体进行热交换地配设的室外机、产生热水的热源、循环载热体的泵(图中都未示)。作为热源没有特别的限制，例如可举出汽车引擎、燃气引擎或燃气透平等的热电联产过程以及燃料电池等，又，作为汽车用使用时，可举出汽车引擎、汽车用燃料电池作为理想的热源的例子。
<吸附热泵工作原理概要>
下面，介绍本实施形式的空调装置(吸附式热泵)的动作概要。通过使泵301动作，在室内机300与蒸发器4之间循环载热体，使蒸发器4内的液体制冷剂(适合于水)蒸发而冷却载热体，冷却向室内吹出的空气。与此同时，切换控制阀31～34、以及3通阀115、116、215、216，使2台吸附塔1、2中的任何一方的吸附塔进行吸附工序，另一方的吸附塔进行脱离工序(再生工序)。
具体地说，在将第1吸附塔1设为吸附工序而将第2吸附塔2设为脱离工序时，打开控制阀31，且关闭控制阀33，在该状态下，将3通阀115连通冷却水入口111侧、将3通阀116连通冷却水出口112侧，同时，关闭控制阀32，且打开控制阀34，在该状态下，将3通阀215连通热水入口213侧、将3通阀216连通热水出口214侧。
这样，在蒸发器4蒸发的制冷剂(水蒸气)流入第1吸附塔1吸附在其中的吸附材料上，同时该吸附材料的温度利用来自入口111的冷却水保持与外界气体温度相当。
另一方面，在第2吸附塔2上，因为由热水入口213提供被热源(用于车辆用时是行使用引擎)加热的热水，所以第2吸附塔2内的吸附材料脱出在吸附工序时吸附的制冷剂。而且脱出的制冷剂(水蒸气)在冷凝器5冷却再次冷凝。
经过既定时间后，通过切换控制阀31～34、以及3通阀115、116、215、216，可将第1吸附塔1切换到脱离工序，将第2吸附塔2切换到吸附工序。通过每隔既定时间反复进行这样的切换，可进行连续的制冷运行。
<吸附材料>
本发明的特征之一在于用于吸附热泵的吸附材料。
<吸附材料-1>
本发明的吸附材料，是在25℃下测定的水蒸气吸附等温线上，在相对蒸气压0.05以上0.30以下的范围，具有相对蒸气压变化0.15时水的吸附量变化在0.18g/g以上、最好在0.2g/g以上的相对蒸气压区域的吸附材料。最好是在0.05以上0.20以下的范围水的吸附量变化在0.18g/g以上、最好在0.2g/g以上的吸附材料。
虽然被吸附物作为蒸气吸附在吸附材料上，但吸附材料，理想是在狭窄的相对蒸气压范围被吸附物的吸附量变化大的材料。其原因在于，如果在狭窄的相对蒸气压范围被吸附物的吸附量变化大，则在同样条件下为了得到同等的吸附量所必需的吸附材料的量减少，即使冷却热源与加热热源的温度差小也可驱动吸附热泵。
下面，从以下的研究可了解吸附材料最好具有上述性质的原因。
首先，吸附热泵的操作蒸气压范围，是由解吸侧相对蒸气压(φ1a)和吸附侧相对蒸气压(φ2a)确定的，而φ1和φ2可利用下式算出，且φ1a与φ2a之间可操作的相对蒸气压范围。
解吸侧相对蒸气压(φ1a)＝平衡蒸气压(Tlow1)/平衡蒸气压(Thigh)吸附侧相对蒸气压(φ2a)＝平衡蒸气压(Tcoo1)/平衡蒸气压(Tlow2)在此，各符号意义如下Thigh(高温热源温度)从吸附材料解吸被吸附物而再生吸附材料时加热的载热体的温度Tlow1(低温热源温度)冷凝部的被吸附物的温度Tlow2(低温热源温度)在将再生后的吸附材料用于吸附的同时被冷却的载热体的温度Tcoo1(制冷生成温度)蒸发部的被吸附物的温度即生成的制冷的温度另外，平衡蒸气压，使用被吸附物的平衡蒸气压曲线，可根据温度求得。
以下，例举被吸附物是水时的操作蒸气压范围。高温热源温度80℃、低温热源温度30℃时，操作蒸气压范围(φ1a～φ2a)为0.09～0.29。同样高温热源温度60℃、低温热源温度30℃时，操作相对蒸气压范围(φ1a～φ2a)为0.21～0.29。又，如果根据特开2000-140625号的记载，推算利用汽车引擎的废热驱动吸附热泵的情况，则高温热源温度约90℃、低温热源温度30℃，此时，操作相对蒸气压范围(φ1a～φ2a)为0.06～0.29。
根据以上分析，利用燃气引擎热电联产过程、固体高分子燃料电池或汽车引擎的废热驱动吸附热泵时，可考虑操作相对蒸气压范围(φ1a～φ2a)为0.05～0.30，更好为0.06～0.29。即，在该操作湿度范围中吸附量的变化大的材料好。因此，通常是在相对蒸气压0.05～0.30的范围，最好在0.06～0.29的范围吸附量变化大的材料好。
例如假设利用吸附热泵获得3.0kw(＝10,800kJ/hr)的制冷能力的情况。在此，3.0kw是一般的汽车空调使用的空调的制冷能力。吸附热泵的容量根据各种车辆的发动机室的调查可考虑最好至少在15升以下。
《吸附量差》
下面，求15升以下的容量中可填充的吸附剂重量。
作为应该装在发动机室的部件，有吸附塔本体、蒸发器、冷凝器以及控制阀类。必需将这些大致形成一体的组件设计在15升以下的容量。根据我们的研究，认为可使蒸发器、冷凝器以及控制阀类的体积形成在大约4.5升。因此，吸附塔本体的容量在大致10.5升以下。因为吸附塔内的吸附剂的填充率以及吸附剂的体积密度，通常分别约为30％、0.6kg/升，所以，可填充的吸附剂重量(W)为10.5×30％×0.6＝1.89kg左右。
下面说明吸附剂所要求的特性。
吸附式热泵的制冷能力R用下式A表示。
R＝(W·ΔQ·ηc·ΔH/τ)·ηh...(式A)在此，W是1台吸附塔(单侧)填充的吸附剂重量；ΔQ是吸附时和脱离时的条件中的平衡吸附量振幅——上述吸附量差(Q2-Q1)；ηc是吸附振幅效率，表示相对平衡吸附量振幅ΔQ的切换时间内的实际吸附振幅的比例；ΔH是水的蒸发潜热；τ是吸附工序与脱离工序的切换时间；ηh是热效率，考虑了吸附剂或换热器由于热水温度与冷却水温度之间发生温度变化而引起的热损失。
R如前述那样为3kw，W为1.89kg/2＝0.95kg。另外因为根据我们过去的研究，τ大致为60sec合适，ΔH、ηc、ηh的值可大致分别为2500kJ/kg、0.6、0.85，所以，如果根据(式A)求ΔQ，则ΔQ＝R/W/ηc/ΔH·τ/ηh＝3.0/0.95/0.6/2500·60/0.85＝0.149kg/kg即，作为汽车用吸附式热泵上使用的吸附剂，ΔQ在0.15g/g以上，最好在0.18g/g以上，在0.20g/g以上更好。
虽然以上进行的说明前提是用在汽车上，但如果满足上述特性，则不用说也可很好地适用于固定用等其它用途。
根据以上的研究，可确定本发明的吸附热泵上使用的吸附材料。
另外，在相对蒸气压0.05以上、0.30以下相对蒸气压变化0.15时的水的吸附量差在0.18g/g以上的吸附材料，虽然只要满足该特性没有特别限定，但有希望的材料是沸石。因为沸石是结晶，所以用于吸附的细孔容积决定于骨架密度。作为骨架密度最小的沸石的一例的13X(骨架密度12.7T/1000)的最大吸附量约为0.30g/g。因此，如果本发明规定的相对蒸气压的下限0.05处的吸附量大于0.15g/g，则不可能得到0.18g/g的吸附量差。因此，在水蒸气吸附等温线上，相对蒸气压0.05处的吸附量要在0.15g/g以下，最好在0.12g/g以下，0.10g/g以下，理想的是0.07g/g以下，更理想的是0.05g/g以下。
<吸附材料-2>
本发明的吸附材料的另一特征在于是在吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压(φ2b)在0.115以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压(φ1b)在0.1以上0.14以下的区域，具有利用下式求出的吸附材料的吸附量差达到0.15g/g以上的范围的水蒸气吸附材料。
吸附量差＝Q2-Q1在此，Q1＝根据吸附/解吸部的解吸操作温度(T3)下测定的水蒸气解吸等温线求得的φ1b处的吸附量Q2＝根据吸附/解吸部的吸附操作温度(T4)下测定的水蒸气吸附等温线求得的φ2b处的吸附量而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压)＝冷却该冷凝器的制冷剂温度(T2)下的平衡水蒸气压/加热该吸附/解吸部的载热体温度(T1)下的平衡水蒸气压φ2b(吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压)＝蒸发部生成的制冷温度(T0)下的平衡蒸气压/冷却该吸附/解吸部的制冷剂温度(T2)下的平衡蒸气压(在此，设T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。
本发明的吸附材料的吸附量差，虽然由上述式特别限定，但更理想的吸附材料是由以下的(A)～(C)的任何一个条件特别限定的吸附材料。
(A)T0为10℃，T2为40℃(B)T0为5℃，T2为40℃(C)T0为10℃，T2为45℃以下如上述那样参照图1说明吸附材料的性能。
首先，用图1上关闭控制阀31以及34、打开控制阀32以及34的情况进行说明。
在该情况上，吸附从蒸发器4提供的水蒸气，填充在吸附塔2中的吸附材料发热。此时，吸附塔2利用从载热体管211、21流过的载热体(例如冷却水)冷却，去热。另外，将冷却此时的吸附塔2(吸附/解吸部)的从管211提供的载热体(冷却水)的温度设为T2。
另一方面，根据生成制冷的目的控制蒸发器4的温度。此时，吸入侧相对蒸气压φ2b由下式定义。
吸附侧相对蒸气压φ2b＝平衡水蒸气压(T0)/平衡水蒸气压(T2)平衡水蒸气压(T0)蒸发器4的温度T0下的平衡水蒸气压平衡水蒸气压(T2)吸附塔2的载热体温度T2下的平衡水蒸气压另一方面，同时吸附塔1处于解吸(再生)过程，填充在吸附塔1中的吸附材料利用再生热源(加热吸附/解吸部的载热体的温度。将该温度设为T1)再生。冷凝器5利用通过载热体管51提供的冷却水冷却，使水蒸气冷凝。此时，解吸侧相对蒸气压φ1由下式定义。
解吸侧相对蒸气压φ1b＝平衡蒸气压(T2)/平衡蒸气压(T1)平衡蒸气压(T2)冷凝器5的温度下的平衡蒸气压(＝吸附塔2的载热体温度T2下的平衡蒸气压)平衡蒸气压(T1)吸附塔1的再生热源温度(T1)下的平衡蒸气压在此重要的是，吸附塔吸附时的温度与解吸(再生)时的温度不同。因此，在本发明中，可根据解吸时温度下的解吸等温线和吸附时温度下的吸附等温线求出吸附量差，具体利用下式算出吸附量差＝Q2-Q1在此，Q1＝根据解吸部的解吸操作温度(T3)下测定的水蒸气解吸等温线求得的φ1b处的吸附量Q2＝根据吸附/解吸部的吸附操作温度(T4)下测定的水蒸气吸附等温线求得的φ2b处的吸附量而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压)＝冷却该冷凝器的制冷剂温度(T2)下的平衡水蒸气压/加热该吸附/解吸部的载热体温度(T1)下的平衡蒸气压φ2b(吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压)＝蒸发部生成的制冷温度(T0)下的平衡蒸气压/冷却该吸附/解吸部的制冷剂温度(T2)下的平衡蒸气压(在此，设T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。
本发明的吸附材料，利用上述式求出的吸附量差在0.15g/g以上，最好在0.18g/g以上。虽然该吸附量差越大越好，但从满足所需性能的可得到的材料源料考虑，通常是在0.50g/g以下，现实中在0.40g/g以下，甚至在0.35g/g以下。
另外，上述吸附量差，具体地是在例如(1)T0为10℃，T2为40℃的条件，(2)T0为5℃，T2为40℃的条件，或(3)T0为10℃，T2为45℃的条件下测定，该吸附量差也可在0.15g/g以上。
所需的吸附量差在0.15g/g以上这点，假设将吸附热泵用于汽车时，可根据以下的分析导出。
《吸附时温度、解吸时温度》首先，如上述那样，因为吸附量依赖吸附时的温度和解吸时的温度，所以求出吸附时的温度下的吸附等温线和解吸时温度下的解吸等温线。
吸附时，因为吸附塔为了抑制吸附热引起的发热用冷却水冷却，所以，冷却水温度(T2)大致成为吸附时温度(T4)。另一方面，解吸时，吸附塔必须要解吸热，所以热水温度(T1)成为解吸时温度(T3)。
然而，吸附热泵的载热体温度是，(1)热水温度，因为是利用引擎冷却水得到的温度所以大致为90℃；(2)冷却温度，因为是与外界气体换热得到的温度所以大致为40℃～45℃；(3)为了制作冷风所必要的冷水温度大致是5～10℃。即，冷水温度以日本的一般的车辆为前提时大致是5～10℃。又，冷却温度，在日本为40℃左右，在外界气体温度高的地区大致为45℃左右。
因此，吸附温度(T4)大致是40℃～45℃，解吸温度(T3)大致是90℃。
本发明，是将所需的吸附温度和解吸温度作为评价吸附材料的性能的指标采用的，满足根据吸附温度40℃～45℃下得到的吸附等温线的至少任何一个吸附等温线、和解吸温度为90℃下得到的解吸等温线，利用上述式求得的吸附量差在0.15g/g以上的条件。
《吸附量差》上述吸附量差(在0.15g/g以上)与吸附材料-1同样求得。
虽然以上进行的说明前提是用在汽车上，但如果是满足上述特性，则不用说也可很好地适用于固定用等其它用途。
另外，上述本发明的吸附量差，是在吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压φ2b在0.15以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压φ1b在0.1以上0.14以下的范围满足的。该范围大致相当于吸附热泵的操作相对蒸气压的范围。
又，在φ1b以及φ2b位于0.115以上0.18以下的范围，且φ1b大于或等于φ2b的区域，在具有该吸附量差达到0.15g/g以上的范围时，即使在作为吸附热泵此前认为不能启动的严酷的温度条件下，也有利于运行。
另外，上述吸附材料-2，从骨架构造上至少含有铝和磷的沸石中选择。
<吸附材料之材料>
本发明的吸附材料，最好是沸石，特别是最好是在骨架构造上含有铝和磷和杂原子的沸石。在此所说的沸石可以是天然沸石也可是人工沸石，例如如果是人工沸石则包含International ZeoliteAssociation(国际沸石协会IZA)规定的铝硅酸盐类、铝磷酸盐类等。
在此，即使在铝磷酸盐类中也因为ALPO4-5显示出疏水的吸附特性而不适合作为本发明的吸附材料。作为本发明的吸附材料，为了合适使用、为了具有亲水性，最好将铝、磷的一部分置换成硅、锂、镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、镓、锗、砷、锡、钙或硼等杂原子。
在其中，也最好是用硅、镁、钛、锆、铁、钴、锌、镓、或硼置换铝、磷的一部分的沸石，最理想的是用硅置换的沸石，通称其为SAPO。另外，这些置换的杂原子也可是两种以上。
本发明中作为吸附材料使用的沸石中，作为铝磷酸盐，是在骨架构造上含有铝和磷和杂原子的沸石，理想的是具有用下述式(1)、(2)以及(3)表示的原子的存在比例。
0.001≤x≤0.3 ...(1)(式中，x表示杂原子相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤y≤0.6 ...(2)(式中，y表示铝相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤z≤0.6 ...(3)(式中，z表示磷相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)而且，在上述原子的存在比例中，杂原子的存在比例最好是用下述式(4)表示的0.003≤x≤0.25...(4)(式中，x与上述意义相同)更好的是用下述式(5)表示的。
0.005≤x≤0.2 ...(5)即使在骨架构造上含有铝和磷和杂原子的沸石中，也最好杂原子是硅原子，该沸石的29Si-MAS-NMR谱上的-108ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积，最好在-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积的10％以下，更好的是在9.5％以下，特别理想的是在9％以下。
又，沸石的29Si-MAS-NMR谱上的-70ppm～-92ppm的信号强度的积分强度面积，最好在-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积的25％以上，更好的是在50％以上。
另外，本发明的29Si-MAS-NMR谱，是将四甲基硅烷作为标准物质，在水干燥器中以室温保存试验材料一昼夜而将饱和吸附了水的试验材料在以下的条件下测定的。
装置Chemagnetic CMX-400测头7.5mmMAS测头共鸣频率79.445MHz脉冲幅度5.0微秒脉冲系列单脉冲等待时间60秒转数4000rps沸石的29Si-MAS-NMR的谱，给出了关于沸石中的Si的结合状态的信息，可根据峰值的位置或分布了解Si结合状态。
虽然本发明的理想的沸石包含铝、磷以及硅，但沸石中的硅原子以SiO2为单位存在。在此，在29Si-MAS-NMR的谱上，-90ppm附近的峰值是硅原子通过氧原子与4个硅原子以外的原子结合的情况。与此相对，-110ppm附近的峰值是硅原子通过氧原子与4个硅原子结合的情况。即，-110ppm附近的峰值强度大的沸石意味着硅原子之间集聚，沸石上的硅原子的分散性低。
显示上述谱的沸石，具有满足本发明的吸附特性的倾向。这可认为是Si的分散性影响沸石的吸附特性，如后述那样，Si分散性高的沸石特别发挥出适合吸附热泵的吸附材料的性能。
另一方面，在本发明中作为吸附材料使用的沸石，最好是其骨架密度(framework)在10.0T/1,0003以上16.0T/1,0003以下，更好的是10.0T/1,0003以上15.0T/1,0003以下范围的沸石。在此所谓骨架密度，是指每1,0003的沸石的氧以外的构成骨架的元素的数量，该值决定于沸石的构造。
骨架密度与细孔容量有关。一般骨架密度大则细孔容积小，有吸附量不够的倾向，有作为吸附热泵的吸附材料的性能变差的倾向。另一方面，如果骨架密度小则可吸附的细孔容积变大吸附量变大，但吸附材料的密度变小，有强度变差的倾向。
作为满足上述骨架密度的沸石的构造，如果用IZA确定的代码表示，则有AFG、MER、LIO、LOS、PHI、BOG、ERI、OFF、PAU、EAB、AFT、LEV、LTN、AEI、AFR、AFX、GIS、KFI、CHA、GME、THO、MEI、VFI、AFS、LTA、FAU、RHO、DFO、EMT、AFY、*BEA等，好的可举出AEI、GIS、KFI、CHA、GME、VFI、AFS、LTA、FAU、RHO、EMT、AFY、*BEA，具有CHA、AEI或ERI构造的沸石好，其中也是CHA构造好。
另外，沸石的构造，利用粉末XRD(粉末X线衍射)测定XRD特性曲线，与Collection Of Simulated XRD Powder Patterns ForZeolites(1996，ELSEVIER)上记载的XRD特性曲线比较确定。
又，在IZA的Atlas Of Zeolites Structure Types(1996，ELSEVIER)上记载了构造与骨架密度的关系，可根据构造知道骨架密度。
例如，作为CHA构造的铝磷酸盐，通过采用使硅等原子进入沸石的骨架构造内的作为SAPO-34而了解的硅铝磷酸盐，可具有所希望的吸附性能。
另外，作为本发明的吸附材料，虽然最好是骨架构造中含有铝和磷和杂原子的沸石，但只要具有上述吸附材料特性，沸石也可是铝硅酸盐类，这时，骨架内的硅、铝的一部分(铝的时候也可有全部)用其它的原子，例如镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锡、硼等置换。在铝硅酸盐类的情况，如果硅与铝的摩尔比太小时，则如沸石13X的情况那样，在过低的湿度区域急剧吸附；而在过大时，因为过于疏水则不怎么吸附水。因此，本发明中使用的沸石，硅/铝的摩尔比通常在4以上20以下，最好在4.5以上18以下，更好的是在5以上16以下。
上述沸石包含具有可与其它的阳离子交换的阳离子种类的形式，作为这时的阳离子种类，可举出质子、Li、Na等碱元素、Mg、Ca等碱土元素、La、Ce等稀土元素、Fe、Co、Ni等过渡性金属等，质子、碱元素、碱土元素、稀土元素较理想。并且质子、Li、Na、K、Mg、Ca更好。这些沸石可单独使用，也可多种组合使用，也可与其它的二氧化硅或氧化铝、活性炭、粘土等组合使用。
本发明的吸附材料的细孔直径最好在3以上，特别是最好在3.1以上。又，最好在10以下，其中，也最好在8以下，更好的是在7.5以下。如果细孔直径过大，则在作为目的的相对湿度下可能不吸附，而如果细孔直径过小，则有作为被吸附物的水分子难以在吸附材料上扩散的倾向。
又，本发明的吸附材料，吸附热最好在40kJ/mol以上65kJ/mol以下。既，对于必须利用100℃以下的热源解吸的吸附热泵的吸附材料，容易解吸也是重要的特性。易解吸度与吸附力成反比。因此，作为显示吸附程度的指标的吸附热希望是接近水的冷凝潜热，并且不小于它，在40KJ/mol以上。又，如果吸附热过大，则有难以利用100℃以下的热源解吸的倾向。因此，最好是显示水的冷凝潜热以上65kJ/mol以下的吸附热的沸石。另外，在本说明书中，根据文献[Colloid PolymSci277(1999)p83-88]记载的方法，通过吸附量和吸附热的同时测定(测定温度25℃)求出微分吸附热，且将吸附量从0.005mol/g到0.01mol/g的范围的微分吸附热作为吸附热。
作为本发明中使用的特别好的吸附材料的一例，可举出作为CHA型(骨架密度＝14.6T/1,0003)的SAPO(硅铝磷酸盐)的SAPO34。
本发明的沸石，只要具有上述的特性其制造方法没有特别限定，例如可参照特开平4-37007号公报、特开平5-21844号公报、特开平5-51533号公报、美国特许第4440871号公报等记载的方法，利用以下的方法制造。另外，SAPO-34的合成方法记载在美国特许第4440871号公报上。
特别是作为制造在骨架构造中含有铝和磷和硅的上述理想的沸石的制造方法，例如可举出下面的方法。
首先，将铝原料、二氧化硅原料、磷酸原料以及模板混合，调和水性凝胶。
作为铝原料，可使用假勃姆石、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠等。
作为二氧化硅原料，可使用fumed二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、水玻璃、原硅酸二脂、硅酸甲基等。
作为磷酸原料可使用磷酸。另外，也可使用磷酸铝。
作为模板(template)，可使用四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵等4级铵盐、吗啉、二-n-丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环乙胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲苄胺、N，N-二乙基替乙醇胺、二环己基胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、N-甲二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环乙胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环基、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子、二-n-丁胺、新戊胺、二-n-戊胺、异丙胺、t-丁胺、乙撑二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮、二-异丙基-乙胺、二甲基环己胺等1级胺、2级胺、3级胺、聚胺。
虽然铝原料、二氧化硅原料、磷酸原料以及模板混合顺序根据条件而不同，但通常，首先，混合磷酸原料、铝原料，再在其中混合二氧化硅原料、模板。水性凝胶的组成用氧化物的摩尔比表示，一般是0.02＜SiO2/P2O5＜20、0.02＜SiO2/Al2O3＜20，最好是0.04＜SiO2/P2O5＜10、0.04＜SiO2/Al2O3＜10。水性凝胶的pH从5到10，最好是从6到9。
另外，在水性凝胶中，也可同时适当存在上述以外的成分。作为这样的成分，可举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物或盐、酒精等亲水性有机溶剂。
将调和的水性溶胶放入耐压容器，利用自己产生的压力，或者利用不妨碍结晶化的气体加压，在搅拌或静置状态下保持既定温度，这样进行水热合成。
水热合成的条件通常是100℃～300℃，最好是120℃～250℃。反应时间通常是5小时～30天，最好是10小时～15天。
水热合成后，分离生成物，进行水洗、干燥，烧制等方法去除所含的有机物，得到沸石。
为了用作水蒸气吸附材料而加工沸石时，虽然必须注意不使沸石的吸附性能下降，但一般可采用氧化铝或二氧化硅等无机胶结料成形。
又，为了使吸附材料具有所希望的水蒸气吸附性能，在本发明的沸石以外，也可在吸附材料中含有二氧化硅溶胶、中间多孔二氧化硅、氧化铝、活性炭、粘土等。但是为了在低相对蒸气压下得到良好的吸附特性，本发明的吸附材料中沸石的比例通常在60％重量比以上，最好在70％重量比以上，更好的是在80％重量比以上，从吸附特性的角度出发，只有沸石作为水蒸气吸附材料使用是最好的。
又，在将吸附材料使用在吸附热泵等上时，为了设计对应用途的既定强度、粒子直径、形状，参照众所周知的方法加工、使用。例如，如特开2001-38188号介绍的那样，用于吸附热泵的吸附剂粒子为0.05mm～2mm左右合适。又，如特开2000-18767号介绍的那样，在使用粘接剂粘接到吸附芯上的时候，必须是即使混合粘接剂和吸附剂粒子并使其分散，吸附剂粒子也不会被损坏的程度的强度。
<运行方法>
用图1说明吸附式热泵的运行方法。在第1行程，关闭控制阀31以及34，打开控制阀32以及33，在吸附塔1上进行再生行程，在吸附塔2上进行吸附行程。又，操作切换阀115、116、215以及216，使热水通过载热体配管11，使冷却水通过载热体配管21。
例如，冷却吸附塔2时将利用冷却塔等的换热器与外界气体、江河水等换热而被冷却的冷却水通过载热体配管21导入，通常冷却到30℃～40℃左右。又，利用控制阀32的打开操作蒸发器4内的水蒸发，成为水蒸气流入吸附塔2，吸附在吸附材料上。利用蒸发温度下的饱和蒸气压与对应吸附材料温度(一般是20℃～50℃，最好是20℃～45℃，更好的是30℃～40℃)的吸附平衡压之差进行水蒸气的移动，在蒸发器4上得到对应蒸发的气化热的制冷，即制冷输出。虽然根据吸附塔的冷却水的温度与蒸发器上产生的冷水温度的关系确定吸附侧相对蒸气压φ2a(在此φ2a是用吸附塔的冷却水的温度下的被吸附物的平衡蒸气压除以蒸发器上生成的冷水温度下的被吸附物的平衡蒸气压得到的)，但最好是在φ2a比本发明中规定了的吸附材料最大地吸附水蒸气的相对蒸气压更大的情况下运行。因为在φ2a比本发明中规定了的吸附材料最大地吸附水蒸气的相对蒸气压小的时候，不能有效利用吸附材料的吸附能，运行效率差。虽然φ2a可根据环境温度等适当设定，但在φ2a处的吸附量通常达到0.20以上、最好在0.29以上，更好的是0.30以上的温度条件运行吸附热泵。另外，该吸附量可根据25℃下测定的吸附等温线求得。
处于再生工序的吸附塔1被通常40～100℃、最好50～98℃、更好的是60～95℃的热水加热，达到对应前述温度范围的平衡蒸气压，在冷凝器5的冷凝温度30℃～40℃(它等于冷却冷凝器的冷却水的温度)下的饱和蒸气压下冷凝。水蒸气从吸附塔1向冷凝器5移动，冷凝变成水。水利用回流配管3返回蒸发器4。虽然根据冷凝器的冷却水温度与热水温度之间的关系决定解吸侧相对蒸气压φ1a(在此φ1是用热水温度下的被吸附物的平衡蒸气压除以冷凝器的冷却水的温度下的被吸附物的平衡蒸气压得到的)，但最好是在φ1a小于吸附材料急剧吸附水蒸气的相对蒸气压的情况下运行。虽然φ1a可根据环境温度等适当设定，但在φ1a处的吸附量通常达到0.06以下、最好在0.05以下的温度条件运行吸附热泵。另外，运行到φ1a下的被吸附物的吸附量与φ2a下的被吸附物的吸附量之差达到通常0.18g/g以上、最好0.20g/g以上、更好的是0.25g/g以上。以上是第1行程。
在下面的第2行程中，通过切换控制阀31～34以及切换阀115、116、215及216使吸附塔1变成吸附工序、吸附塔2变成再生工序，可同样从蒸发器4获得制冷，即制冷输出。通过顺次切换以上的第1以及第2行程连续运行吸附热泵。
另外，在此虽然说明的是设置2个吸附塔时的运行方法，但如果通过适当解吸吸附材料吸附的被吸附物而可保持任何一个吸附塔可吸附被吸附物的状态，则吸附塔设置几个都可以。
另外，吸附热泵将吸附材料吸附/解吸被吸附物的能力用作驱动源。在吸附热泵上，作为是被吸附物的被吸附物，虽然可采用水、乙醇以及丙酮等，但从安全性、价格、蒸发潜热的大小看，水最理想。
本发明的吸附热泵，因为采用以狭窄范围的相对蒸气压变化得到大的吸附量变化的吸附材料，所以，适用于要求装置小型化而限制吸附材料的填充量的用途，例如汽车用空调装置等。
实施例以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
另外，在以下的实施例中，25℃下的水蒸气吸附等温线是通过在下述条件下测定吸附材料的水蒸气吸附特性而得到的。
吸附等温线测定装置ベルソ-ブ18[日本ベル(株)制造]空气高温槽温度 50℃吸附温度 25℃初期导入压力 3.0torr导入压力设定点数 0饱和蒸气压 23.76mmHg平衡时间 500秒前处理 300℃、5小时真空吸引又，微分吸附热的测定在下述条件下进行。
测定装置 热量计以及吸附量测定装置(东京理工制造)测定部温度 25℃蒸气导入用恒温槽温度 30℃
实施例1将SAPO-34(UOP LLC制造)的水蒸气吸附等温线(25℃)示于图2。从图2了解到，在相对蒸气压0.07～0.10下急剧吸附水蒸气，相对蒸气压范围0.05～0.20的吸附量变化量是0.25g/g。
另外，SAPO-34是CHA型硅铝磷酸盐，CHA型的骨架密度是14.6T/1,0003、细孔直径是3.8。
又，将SAPO-34(UOP LLC制造)的29Si-MAS-NMR记录示于图3。根据谱测定记录，在该谱上，相对-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积，-108ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积是0.6％，-70ppm～-92ppm的信号强度的积分强度面积是85.9％。又，如果求吸附热，则是58.6kJ/mol。
实施例2参照特开平4-37007号公报上记载的方法，利用以下方法制造了CHA型硅铝磷酸盐。
在18g水中慢慢加入85％磷酸15.4g以及假勃姆石(含有25％水，コンデア制造)9.2g，并搅拌。再加入水10g搅拌1小时，将其作为A液体。与A液体分开单独制作混合了fumed二氧化硅(氧相二氧化硅200)4.1g、吗啉11.6g、水15g的液体，并在其中慢慢加入A液体。再在其中加入水24g，搅拌3小时。
将得到的混合物装在内置聚四氟乙烯内筒的200cc不锈钢制高压锅内，在200℃下静置24小时使其反应。反应后进行冷却，利用倾泻除去清液回收沉淀物。将得到的沉淀物用水清洗3次后过滤，在120℃下干燥。将其在空气气流下以550℃烧制6小时，得到沸石。
测定粉末XRD，果然该沸石是CHA型(骨架密度＝14.6T/1,0003)硅铝磷酸盐。另外，骨架密度参照IZA的Atlas Of Zeolites StructureTypes(1996，ELSEVIER)根据构造确定。又，使实验材料在盐酸水溶液中加热溶解，进行了ICP分析，果然相对骨架构造的铝和磷和硅的总和各成分的构成比例(摩尔比)是硅0.13、铝0.49、磷0.38。
将该沸石的25℃下的吸附等温线示于图4。从图4了解到，该沸石，在相对蒸气压0.07～0.10下急剧吸附水蒸气，相对蒸气压范围0.05～0.20的吸附量变化量是0.25g/g。
又，将该沸石的29Si-MAS-NMR谱测定记录示于图5。在29Si-NMR谱上，相对-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积，-108ppm～-123pp是9.2％，-70ppm～-92pp是52.6％。
实施例3在128g水中加入72g异丙醇铝搅拌之后，加入85％磷酸38.76g搅拌1小时。在该溶液中加入fumed二氧化硅(氧相二氧化硅200)1.2g后再加入35％氢氧化四甲铵(TEAOH)水溶液89.3g搅拌3小时。将该混合物装在内置聚四氟乙烯内筒的500cc不锈钢制高压锅内，在185℃以100rpm一边搅拌一边使其反应60小时。反应后进行冷却，采用离心分离法分离生成物，进行水洗，并在120℃下使其干燥。将其在空气气流下以550℃烧制6小时，得到沸石。
测定粉末XRD的结果，是CHA型硅铝磷酸盐(骨架密度＝14.6T/1,0003)。又，使实验材料在盐酸水溶液中加热溶解，进行了ICP分析，果然相对骨架构造的铝和磷和硅的总和各成分的构成比例(摩尔比)是硅0.03、铝0.50、磷0.47。
将该沸石的25℃下的吸附等温线示于图6。如图6所示，该沸石也显示出与实施例2的沸石同样的吸附等温线，在相对蒸气压0.07～0.10下急剧吸附水蒸气，相对蒸气压范围0.05～0.20的吸附量变化量是0.23g/g。
吸附热是58.2kJ/mol。
实施例4利用吸附等温线测定装置[ベルソ-ブ18日本ベル(株)]测定了SAPO-34(UOP LLC制造)。将该SAPO-34的40℃下的吸附过程的水蒸气吸附等温线示于图7。另外，吸附等温线的测定在下面条件下进行空气高温槽温度50℃、吸附温度40℃、初期导入压力3.0torr、导入压力设定点数0、饱和蒸气压55.33mmHg、平衡时间500秒。
另一方面，解吸过程的吸附等温线利用在磁悬浮天平[日本ベル(株)]上连接气体发生部、压力测定部以及气体排出部配置在空气恒温槽上的蒸气导入部的重量法吸附量测定装置测定。解吸过程的吸附等温线的测定，是在空气高温槽温度120℃、解吸温度90℃下每50Torr排出水蒸气测定重量变化。将结果示于图7。
作为车载用空调装置，假设是一般车辆的情况，可考虑为T1＝90℃、T2＝40℃、T0＝10℃的条件。这时，达到解吸侧相对蒸气压φ1＝0.11、吸附侧相对蒸气压φ2＝0.17，可判断φ1与φ2的吸附量差是0.21g/g。超过了作为目标的吸附量差0.15g/g，可认为作为一般车上使用的车辆用空调装置具有足够的能力。
又，当T1＝90℃、T2＝40℃、T0＝5℃时，φ1＝0.11与φ2＝0.17之间的吸附量达到0.20g/g，超过了作为目标的吸附量差0.15g/g，可认为作为空调装置具有足够的能力。
并且，根据地区，可预测从严酷的外部环境到冷却水温T2上升到45℃左右的情况。这时，可考虑在T1＝90℃下获得T0＝10℃的条件。用ベルソ-ブ18测定了45℃下的吸附过程的吸附等温线。与90℃的解吸过程的吸附等温线一同示于图8。45℃下的吸附等温线的测定在以下条件下进行空气高温槽温度65℃、吸附温度45℃、初期导入压力3.0torr、导入压力设定点数0、饱和蒸气压55.33mmHg、平衡时间500秒。在T1＝90℃、T2＝40℃、T0＝10℃时，解吸测相对湿度φ1＝0.14超过吸入侧相对湿度φ2＝0.13。
这样，了解了即使在解吸侧的相对蒸气压比吸入侧的相对蒸气压高的时候，如果是具有温度依赖性的实施例4，吸附量差也可达到0.16g/g。可认为采用实施例4的水蒸气吸附材料的吸附热泵即使在高温地方也可充分运行。
参考例在173.4g水中慢慢加入85％磷酸115.3g，再慢慢加入假勃姆石(含有25％水，コンデア制造)68g搅拌3小时。在其中加入fumed二氧化硅30g，加入吗啉87.2g以及水242.3g搅拌4.5小时。在室温下静置一晚使其成熟，放入内置聚四氟乙烯内筒的感应搅拌式1L不锈钢制高压锅内，在60rpm下搅拌，在200℃下使其反应24小时。反应后进行冷却，利用倾泻除去清液回收沉淀物。将这样得到的沉淀物用水洗、过滤，在120℃下干燥。将其在空气气流下以550℃烧制得到沸石。测定该沸石的XRD，果然是CHA型。又，使实验材料在盐酸水溶液中加热溶解，进行了ICP分析，果然相对骨架构造的铝和磷和硅的总和各成分的构成比例(摩尔比)是硅0.12、铝0.49、磷0.39。
将该沸石的25℃下的吸附等温线示于图9。从图9了解到，该沸石，从相对蒸气压极低的吸附开始状态急剧吸附水蒸气，相对蒸气压范围0.05～0.20的吸附量变化量只在0.1g/g以下。因此不适合作为吸附热泵用吸附材料。
在同条件下对其进行Si-MAS-NMR测定的结果示于图10。在29Si-MAS-NMR谱上，相对-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积，-108ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积是13.0％。并且，-70ppm～-92ppm的信号强度的积分强度面积是51.6％。这样，可认为如果-110ppm附近的峰值强度大则即使是CHA型硅铝磷酸盐，也不适合作为利用100℃以下的热源再生的吸附材料。吸附热是61.3kJ/mol。
比较例1中间多孔分子筛(FSM-10)在相对蒸气压0.20与0.35的范围吸附量差大于0.25g/g(特开平9-178292号的图14的图线4；参照FSM-10)。但是，在作为本发明的吸附热泵的运行操作的一例的相对蒸气压0.05～0.30的范围，吸附量小。在该范围中，吸附量变化大的是相对蒸气压0.15～0.30的范围，但此时的吸附量差是0.08g/g，作为吸附热泵的性能差。
比较例2将利用吸附等温线测定装置[ベルソ-ブ18日本ベル(株)]测定作为适用于吸附热泵的吸附材料而了解的二氧化硅凝胶A型[富士シリシア化学(株)]的吸附温度25℃下的水蒸气吸附等温线示于图11。另外，该测定是在与实施例1的SAPO-34同样条件下进行的。如果根据图11的二氧化硅凝胶A型的吸附等温线，则二氧化硅凝胶A型在相对蒸气压0～0.7的范围得到与相对蒸气压大致成比例的吸附量。但是，与中间多孔分子筛或多孔质磷酸铝系分子筛一样，在相对蒸气压0.15～0.30的范围，A型二氧化硅凝胶吸附量只变化0.08g/g。虽然将二氧化硅凝胶作为吸附材料使用的吸附热泵已商品化，但由于该吸附量差小的原因装置不得不大。
比较例3如果按照作为图12所示的多孔质磷酸铝系分子筛的AFI型(骨架密度＝17.5T/1,0003)沸石的ALPO-5的吸附等温线[Colloid PolymSci277，p83-88(1999)，从Fig.1(吸附温度30℃)引用]的吸附等温线，则虽然ALPO-5在相对蒸气压0.25～0.40的范围吸附量急剧上升，在相对蒸气压0.05～0.3的范围可吸附/解吸，但在相对蒸气压0.15～0.30的范围的吸附量变化是0.14g/g。
虽然是详细地并参照特定的实施形式说明了本发明，但同业者应该了解只要不超出本发明的宗旨和范围，可以增加各种变化和修正。
本申请是基于2001年02月21日申请的日本特许申请(特愿2001-045677)、2001年04月10日申请的日本特许申请(特愿2001-111902)、2001年06月25申请的日本特许申请(特愿2001-191893)、2001年09月26日申请的日本特许申请(特愿2001-293990)的，其内容在此作为参照摘入。
产业上利用的可能性本发明的特征之一在于采用了具有上述特性的吸附材料，该吸附材料，可用在吸附热泵的吸附部。因为可在狭窄范围的相对蒸气压变化下获得大的吸附量变化，所以，适用于限制吸附材料的填充量的吸附热泵，例如车辆用空调装置上。
本发明的吸附热泵，因为吸附材料的吸附/解吸的水分吸附量的差大，可在低温下使吸附材料再生(解吸)，所以，与传统相比可利用低温的热源有效驱动吸附热泵。又，本发明中使用的吸附材料，与传统的二氧化硅凝胶或沸石相比在同样相对蒸气压范围吸附量变化更多，所以，使用大致同样重量的吸附材料可产生更多的除湿效果。
即，如果采用本发明的吸附材料，可提供利用100℃以下的比较低温的热源驱动的吸附热泵。
权利要求
1.一种吸附热泵，包括(a)被吸附物、(b)具有用于吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)连接至该吸附/解吸部的用于进行被吸附物的蒸发的蒸发部、以及(d)连接至该吸附/解吸部的用于进行被吸附物的冷凝的冷凝部；其中，(1)该吸附材料含有在骨架构造上包含铝和磷的沸石；(2)该吸附材料是水蒸气吸附材料，该水蒸气吸附材料在吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压φ2b在0.115以上0.18以下、在吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压φ1b在0.1以上0.14以下的区域，具有利用下式求出的吸附材料的吸附量差达到0.15g/g以上的范围吸附量差＝Q2-Q1，式中，Q1＝根据吸附/解吸部的解吸操作温度(T3)测定的水蒸气解吸等温线求得的φ1b处的吸附量，Q2＝根据吸附/解吸部的吸附操作温度(T4)测定的水蒸气吸附等温线求得的φ2b处的吸附量，而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压)＝[冷却该冷凝器的制冷剂温度(T2)下的平衡水蒸气压]/[加热该吸附/解吸部的载热体温度(T1)下的平衡水蒸气压]，φ2b(吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压)＝[蒸发部生成的制冷温度(T0)下的平衡蒸气压]/[冷却该吸附/解吸部的制冷剂温度(T2)下的平衡蒸气压]，其中，设T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。
2.如权利要求1所述的吸附热泵，其特征在于T0是10℃、T2是40℃。
3.如权利要求1所述的吸附热泵，其特征在于T0是5℃、T2是40℃。
4.如权利要求1所述的吸附热泵，其特征在于T0是10℃、T2是45℃。
5.如权利要求1所述的吸附热泵，其特征在于在φ1b以及φ2b位于0.115以上0.18以下的范围，且φ1b等于或大于φ2b的区域，具有该吸附量差达到0.15g/g以上的范围。
6.如权利要求1所述的吸附热泵，其特征在于该沸石，在骨架构造上含有杂原子。
7.如权利要求6所述的吸附热泵，其特征在于该沸石的铝与磷与杂原子的存在比例是0.001≤x≤0.3(x＝杂原子相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤y≤0.6(y＝铝相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤z≤0.6(z＝磷相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)
8.如权利要求1所述的吸附热泵，其特征在于该沸石，是骨架密度在10.0T/1,0003以上、16.0T/1,0003以下的沸石。
9.一种吸附热泵，包括(a)被吸附物、(b)具有用于吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)连接至该吸附/解吸部的用于进行被吸附物的蒸发的蒸发部、以及(d)连接至该吸附/解吸部的用于进行被吸附物的冷凝的冷凝部；其中，该吸附材料是在骨架构造上含有铝、磷以及硅的沸石，并且该沸石的29Si-NMR谱上的-108ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积，在-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积的10％以下。
10.一种水蒸气吸附材料作为吸附热泵用吸附材料的使用，该吸附材料(1)含有在骨架构造上包含铝和磷的沸石，(2)在吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压φ2在0.115以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压φ1在0.1以上0.14以下的区域，具有利用下式求出的吸附材料的吸附量差达到0.15g/g以上的范围吸附量差＝Q2-Q1，式中，Q1＝根据吸附/解吸部的解吸操作温度(T3)下测定的水蒸气解吸等温线求得的φ1处的吸附量，Q2＝根据吸附/解吸部的吸附操作温度(T4)下测定的水蒸气吸附等温线求得的φ2处的吸附量，而φ1(吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压)＝[冷却该冷凝器的制冷剂温度(T2)下的平衡水蒸气压]/[加热该吸附/解吸部的载热体温度(T1)下的平衡水蒸气压]，φ2(吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压)＝[蒸发部生成的制冷温度(T0)下的平衡蒸气压]/[冷却该吸附/解吸部的制冷剂温度(T2)下的平衡蒸气压]，(其中，设T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。
11.如权利要求10所述的使用，其特征在于T0是10℃、T2是40℃。
12.如权利要求10所述的使用，其特征在于T0是5℃、T2是40℃。
13.如权利要求10所述的使用，其特征在于T0是10℃、T2是45℃。
14.如权利要求10所述的使用，其特征在于在φ1以及φ2位于0.115以上0.18以下的范围，且φ1大于或等于φ2的区域，具有该吸附量差达到0.15g/g以上的范围。
15.如权利要求10所述的使用，其特征在于该沸石，在骨架构造上含有杂原子。
16.如权利要求15所述的使用，其特征在于该沸石的铝与磷与杂原子的存在比例是0.001≤x≤0.3(x＝杂原子相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤y≤0.6(y＝铝相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤z≤0.6(z＝磷相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)
17.如权利要求15所述的使用，其特征在于该沸石，是骨架密度在10.0T/1,0003以上、16.0T/1,0003以下的沸石。
18.一种车辆用空调装置，其特征在于采用权利要求1所述的吸附热泵。
19.一种吸附材料的使用方法，包括加热具有被吸附物的吸附材料使被吸附物解吸、将干燥的吸附材料冷却到用于被吸附物的吸附的温度、以及再次用于被吸附物的吸附，其特征在于(1)该吸附材料包含在骨架构造上含有铝和磷的沸石，(2)该吸附材料是水蒸汽吸附材料，在吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压φ2b在0.115以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压φ1b在0.1以上0.14以下的区域，具有利用下式求出的吸附材料的吸附量差达到0.15g/g以上的范围吸附量差＝Q2-Q1，其中，Q1＝根据吸附/解吸部的解吸操作温度(T3)下测定的水蒸气解吸等温线求得的φ1b处的吸附量，Q2＝根据吸附/解吸部的吸附操作温度(T4)下测定的水蒸气吸附等温线求得的φ2b处的吸附量，而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作时相对蒸气压)＝[冷却该冷凝器的制冷剂温度(T2)下的平衡水蒸气压]/[加热该吸附/解吸部的载热体温度(T1)下的平衡水蒸气压]，φ2b(吸附/解吸部的吸附操作时相对蒸气压)＝[蒸发部生成的制冷温度(T0)下的平衡蒸气压/冷却该吸附]/[解吸部的制冷剂温度(T2)下的平衡蒸气压]，(其中，设T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。
20.如权利要求19所述的吸附材料的使用方法，其特征在于T0是10℃、T2是40℃。
21.如权利要求19所述的吸附材料的使用方法，其特征在于T0是5℃、T2是40℃。
22.如权利要求19所述的吸附材料的使用方法，其特征在于T0是10℃、T2是45℃。
23.如权利要求19所述的吸附材料的使用方法，其特征在于在φ1b以及φ2b位于0.115以上0.18以下的范围，且φ1b大于或等于φ2b的区域，吸附材料具有该吸附量差达到0.15g/g以上的范围的区域。
24.如权利要求19所述的吸附材料的使用方法，其特征在于该沸石，在骨架构造上含有杂原子。
25.如权利要求24所述的吸附材料的使用方法，其特征在于该沸石的铝与磷与杂原子的存在比例是0.001≤x≤0.3(x＝杂原子相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤y≤0.6(y＝铝相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)0.3≤z≤0.6(z＝磷相对骨架构造的铝和磷和杂原子的总和的摩尔比)
26.如权利要求19所述的吸附材料的使用方法，其特征在于该沸石，是骨架密度在10.0T/1,0003以上、16.0T/1,0003以下的沸石。
27.一种吸附材料的使用方法，包括加热具有被吸附物的吸附材料使被吸附物解吸、将干燥的吸附材料冷却到用于被吸附物的吸附的温度、以及再次用于被吸附物的吸附，其特征在于该吸附材料，含有在骨架构造上具有铝、磷和硅的沸石，并且该沸石的29Si-NMR谱上的-108ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积，在-70ppm～-123ppm的信号强度的积分强度面积的10％以下。
全文摘要
通过增大吸附材料的吸附/解吸的水分吸附量差，且可在低温下使吸附材料再生(解吸)，可提供利用比传统温度低的热源有效进行水蒸气的吸附/解吸的吸附热泵。本发明在于吸附热泵，在具有被吸附物、带吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的蒸发的蒸发部、连接该吸附/解吸部的进行被吸附物的冷凝的冷凝部的吸附热泵上，该吸附材料，是在25℃下测定的水蒸气吸附等温线上在相对蒸气压0.05以上、0.30以下的范围具有相对蒸气压变化0.15时水的吸附量变化在0.18g/g以上的相对蒸气压区域的吸附材料。
文档编号B01D15/00GK1869552SQ20061008407
公开日2006年11月29日 申请日期2002年2月20日 优先权日2001年2月21日
发明者垣内博行, 武胁隆彦, 藤井克, 山崎正典, 宅见英昭, 渡边展, 稻垣孝治, 小坂淳, 井上诚司, 井上哲 申请人:三菱化学株式会社, 株式会社电装