专利名称：N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于高效表面活性剂领域，具体地说涉及N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂及其制备方法和用途。
背景技术：
N-酰基甲基牛磺酸盐是存在于人及哺乳动物胆汁中的一种表面活性剂，具有与牛磺胆酸相似的结构，是一种安全性较高的阴离子表面活性剂，其分子中具有与酰胺基结合的磺酸基，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性，发泡性也很优良。N-酰基甲基牛磺酸盐类表面活性剂除了具有乳化、洗涤、分散、发泡等基本性质外，还具有低刺激、低毒、柔和及良好生物降解等性能，广泛用于化妆品、洗涤剂、香波、印染助剂、染色分散剂、塑料乳化剂等，还可用于三次采油、涂料工业和纤维工业等。
N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐，是在脂肪酰基的α位引入芳氧基，当芳环的烷基链较短时，形成以脂肪酰基为主链，芳氧基作支链的N-酰基牛磺酸盐，当芳环及其取代基链长之和近似于脂肪链时，形成双烃链表面活性剂，即“Y”型表面活性剂。
由于N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐分子中疏水基团的支链化，使得N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐在水中的溶解性增大，而芳基支链的引入又增加了分子在溶液表面的覆盖度，使得表面活性剂的活性得到很大的提高。
CN 200510023559、EP 0002675、US 2974154、US 2987526等提示了N-酰基甲基牛磺酸盐的制备方法，但末涉及N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂。
JP 2006-63152、WO 03/063812等提示了N-酰基甲基牛磺酸盐表面活性剂用作洗涤剂组成物，但未涉及N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂。
JP 2003-327518提示了N-酰基甲基牛磺酸盐表面活性剂用作染发剂组成物，但未涉及N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂。
JP 11-180838提示了N-酰基甲基牛磺酸盐表面活性剂用作口腔清洁剂细成物，但未涉及N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供具有高表面活性的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂。
本发明的目的之二在于提供N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的用途。
本发明的目的之四在于提供一种N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂体系，使之单独或与助剂作用下，可与石油形成低或超低界面张力，能够在油田的三次采油中得到应用。
本发明合成的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的结构式为
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar为苯环或萘环，M为碱金属离子(Li+、Na+或K+)、碱土金属离子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、铵根离子(NH4+)或以上所述离子的任意混合物。
本发明的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的特征在于亲水基为牛磺酸或甲基牛磺酸；芳氧基在疏水脂肪链的支链上，位于羰基α位，当芳环及其取代烷基碳数之和近似于脂肪链时，形成双烃链表面活性剂，即“Y”型表面活性剂；疏水基总碳数为12～30。
本发明的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的合成路线包括以下步骤 (1)α-芳氧基羧酸酯的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar为苯环或萘环。
取一定量的α-溴代羧酸酯，烷基苯酚或烷基萘酚(烷基碳数为0～26)和碱于反应器中，α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚或烷基萘酚∶碱的摩尔比为1～1.2∶1∶1～2；将上述混合物溶于体积比为5～1∶1的N，N’二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的混合溶剂中(以苯或甲苯作分水剂)，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分蒸出表示反应完成，反应完成后将反应液冷却后过滤，固体用适量有机溶剂洗涤，合并洗涤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量有机溶剂及水萃取洗涤液，有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-芳氧基羧酸酯。
所述的有机溶剂为乙醚、石油醚、苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或它们的任意混合物。
所述的碱为无水K2CO3、无水Na2CO3、无水KHCO3、无水NaHCO3、NaOH或KOH。
(2)α-芳氧基羧酸的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar为苯环或萘环。
取一定量步骤(1)的α-芳氧基羧酸酯，氢氧化钠或氢氧化钾于反应器中，α-芳氧基羧酸酯与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1∶1～2；将上述混合物溶于适量乙醇/水的混合液中，其中乙醇与水的体积比是1∶1～5；搅拌下加热至反应体系回流，反应液变澄清表示反应完成，继续搅拌一小时左右，停止加热，反应完成后待体系变凉向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液的pH值为2～6，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-芳氧基羧酸。
(3)N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐的合成 方法一
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar为苯环或萘环，M为碱金属离子(Li+、Na+或K+)、碱土金属离子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、铵根离子(NH4+)或以上所述离子的任意混合物。
取一定量步骤(2)的α-芳氧基羧酸和催化量的催化剂于反应器中(如三颈瓶)溶于二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中，室温搅拌2～6小时，得到活性中间体，过滤，滤液蒸干溶剂后，将活性中间体溶于体积比为1～5∶1的四氢呋喃/水的混合液中，加入牛磺酸或甲基牛磺酸和碱，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶碱的摩尔比为1∶1～2∶1～2，室温下搅拌4～10小时，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出下层(水层)，有机层中加入5～25wt％的氯化钠水溶液萃取，有机相蒸除溶剂，所得固体用柱层析法或用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或它们的任意混合物重结晶进一步纯化得白色固体，真空干燥后于干燥器中保存，即得N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐。
方法二
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar为苯环或萘环，M为碱金属离子(Li+、Na+或K+)、碱土金属离子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、铵根离子(NH4+)或以上所述离子的混合物。
取一定量步骤(2)的α-芳氧基羧酸于反应器(如三颈瓶)中，滴加氯化亚砜，α-芳氧基羧酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶1～2，加热温度至40～80℃，反应2～6小时，反应完成后蒸除过量的氯化亚砜，所得物滴加于牛磺酸或甲基牛磺酸与碱的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶碱的摩尔比为1∶1～2∶1～2，常温下搅拌反应4～8小时，抽滤，所得固体用柱层析法或用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、界丁醇、叔丁醇或它们的任意混合物重结晶进一步纯化得白色固体，真空干燥，所得白色固体即为N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐。
所述的催化剂为N，N′-二环己基碳酰亚胺、N，N′-二异丙基碳酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、N-羟基丁二酰亚胺、苯并三氮唑、N，N′-二甲基苯胺或它们的任意混合物。
所述的碱是LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它们的任意混合物。
所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、硅胶或分子筛。
本发明的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的亲水基为牛磺酸盐或甲基牛磺酸盐，具有低刺激、低毒及柔和等特点；分子中具有与酰胺基结合的磺酸基，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性，发泡性也很优良。可作为乳化剂和润展剂用于农药，作为润湿剂和洗涤剂用于金属清洗加工，作为捕集剂和起泡剂用于矿石浮选，作为渗透剂、匀染剂和抗静电剂用于丝绸染整，作为增溶剂和柔软剂用于皮革处理，还可用于腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、发泡剂、纤维清洗剂、抗静电剂和防锈添加剂的配方原料之 本发明的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂具有高表面活性，能与助剂复配用于三次采油。本发明的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂具有高表面活性的临界胶束浓度(CMC)为10-7～10-5mol/L，在临界胶束浓度下的表面张力为40～25mN/m；在弱碱(pH＝8～12)低矿化度(1000～10000mg/L)的条件下，可与石油之间形成低(10-2mN/m)或超低(10-3mN/m)界面张力，并且该类表面活性剂对Ca2+或Mg2+等离子有较强的耐受性，能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。在该体系中，适量Ca2+或Mg2+的加入不会导致界面张力有明显的升高。
在上述配方中，所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂在体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。
所述的助剂为碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物、黄原胶、螯合剂等或它们的任意混合物。
所述的碱为LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它们的任意混合物。
所述的阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸酯盐或它们的任意混合物。
所述的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、烷基聚葡萄糖苷或它们的任意混合物。
所述的两性表面活性剂包括咪唑啉衍生物、甜菜碱衍生物、氨基丙酸衍生物、牛磺酸衍生物或它们的任意混合物。
图1.本发明实施例1的α-苯氧基十四酸乙酯的IR谱图(KBr基片涂膜)。
图2.本发明实施例1的α-苯氧基十四酸乙酯的1H-NMR谱图(氘代氯仿)。
图3.本发明实施例1的1#产物的IR谱图(KBr压片)。
图4.本发明实施例1的1#产物的1H-NMR谱图(氘代甲醇)。
图5.本发明实施例1的1#产物水溶液γ-1gC曲线(实验温度30℃)。
图6.本发明实施例2的2#产物的IR谱图(KBr压片)。
图7.本发明实施例3的3#产物水溶液γ-1gC曲线(实验温度30℃)。
图8.本发明实施例3的3#产物1×10-3mol/L水溶液在NaCl、Na2CO3和Ca2+存在下与胜利油田的原油的动态界面张力γ-1gC曲线(实验温度70℃，所用石油为胜利油田埕东原油)。
图9.本发明实施例4的4#产物的IR谱图(KBr压片)。
图10.本发明实施例5的5#产物的1H-NMR谱图(氘代甲醇)。
图11.本发明实施例6的6#产物的IR谱图(KBr压片)。
具体实施例方式 实施例1 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、苯酚和无水碳酸钾，α-溴代十四酸乙酯∶苯酚∶无水碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.5，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分出后停止加热，待反应液冷却后过滤，固体用适量石油醚洗涤，合并滤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂，进行减压蒸馏，得到α-苯氧基十四酸酯。其IR谱如图1所示，其1H-NMR谱如图2所示。
第二步取一定量合成的α-苯氧基十四酸酯和氢氧化钠，α-苯氧基十四酸酯和氢氧化钠摩尔比为1∶1.5，溶于适量1∶1(v/v)的乙醇/水中，搅拌下加热至反应体系回流，待反应液变澄清后继续搅拌一小时，停止加热，反应体系变凉后向其中滴加稀盐酸至pH值为4，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-苯氧基十四酸。
第三步取一定量合成的α-苯氧基十四酸、N，N′-二环己基碳酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺，α-苯氧基十四酸∶N，N′-二环己基碳酰亚胺∶N-羟基丁二酰亚胺的摩尔比例为1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于适量二氯甲烷中，室温搅拌4小时，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并滤液并蒸干溶剂，所得物溶于适量2∶1(v/v)四氢呋喃/水混合液中，加入牛磺酸和碳酸钠，α-苯氧基十四酸∶牛磺酸∶碳酸钠的摩尔比例为1∶1.5∶1.5，室温下搅拌4小时，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出下层(水层)，有机层中加入15wt％的氯化钠水溶液萃取除去N-羟基丁二酰亚胺，有机相蒸除溶剂，所得物用柱层析法纯化，得白色固体，真空干燥后于干燥器中保存，即得1#产物N-(α-苯氧基)十四酰基牛磺酸钠。其IR谱如图3所示，其1H-NMR谱如图4所示，1#产物水溶液γ-1gC曲线参见图5。
实施例2 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、对乙基苯酚苯酚和无水碳酸钾，α-溴代十四酸乙酯∶对乙基苯酚苯酚∶无水碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.5，溶于1∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分出后停止加热，待反应液冷却后过滤，固体用适量石油醚洗涤，合并滤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(4-乙基苯氧基)十四酸酯。
第二步取一定量合成的α-(对乙基苯氧基)十四酸酯和氢氧化钠，α-(对乙基苯氧基)十四酸酯和氢氧化钠摩尔比为1∶1.5，溶于适量1∶1(v/v)的乙醇/水中，搅拌下加热至反应体系回流，待反应液变澄清后继续搅拌一小时，停止加热，反应体系变凉后向其中滴加稀盐酸至pH值为4，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-(4-乙基苯氧基)十四酸。
第三步取一定量第二步中制备的α-(4-乙基苯氧基)十四酸于三颈瓶中，滴加氯化亚砜，α-(4-乙基苯氧基)十四酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶1.5，加热至75℃，反应3小时，反应完成后蒸除过量的氯化亚砜，将所得物滴加至牛磺酸与氢氧化钙的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸∶氢氧化钙三者的摩尔比为1∶1.5∶0.75，常温下搅拌4小时，抽滤，固体真空干燥，获得2#产物N-(α-(4-乙基苯氧基))十四酰牛磺酸钙，其红外谱图见图6。
实施例3 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、4-己基苯酚和无水碳酸钠，α-溴代十四酸乙酯∶4-己基苯酚∶无水碳酸钠的摩尔比为1.05∶1∶2，溶于1∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分出后停止加热，待反应液冷却后过滤，固体用适量石油醚洗涤，合并滤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(4-己基苯氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α(4-己基苯氧基)十四酸乙酯和氢氧化钾，α-(4-己基苯氧基)十四酸乙酯和氢氧化钾摩尔比为1∶1.5，溶于适量3∶1(v/v)的乙醇/水中，搅拌下加热至反应体系回流，待反应液变澄清后继续搅拌一小时，停止加热，反应体系变凉后向其中滴加稀盐酸至pH值为3，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-(4-己基苯氧基)十四酸。
第三步取定量合成的α-(4-己基苯氧基)十四酸、N，N′-二环己基碳酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺，α-(4-己基苯氧基)十四酸∶N，N′-二环己基碳酰亚胺∶N-羟基丁二酰亚胺摩尔比为1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于适量二氯甲烷中，室温搅拌4小时，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并滤液并蒸干溶剂，所得物溶于适量2∶1(v/v)四氢呋喃/水中，加入牛磺酸和碳酸钠，α-苯氧基十四酸∶牛磺酸∶碳酸钠的摩尔比为1∶1.5∶1.5，室温下搅拌10小时，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出下层(水层)，有机层中加入20wt％的氯化钠水溶液萃取除去N-羟基丁二酰亚胺，有机相蒸除溶剂，所得物用乙醇重结晶，得白色固体，真空干燥后于干燥器中保存，即得3#产物N-(α-(4-己基苯氧基))十四酰基牛磺酸钠。3#产物水溶液γ-1gC曲线参见图7，3#产物1×10-3mol/L水溶液在NaCl和Na2CO3存在下与胜利原油的动态界面张力γ-1gC曲线参见图8。
实施例4 第一步取一定量的α-溴代十二酸甲酯、4-己基苯酚和无水碳酸钾，α-溴代十二酸甲酯∶4-己基苯酚∶无水碳酸钾的摩尔比为1.1∶1∶2，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分出后停止加热，待反应液冷却后过滤，固体用适量石油醚洗涤，合并滤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯。
第二步取一定量合成的α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯和氢氧化钠，α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯和氢氧化钠摩尔比为1∶1.5，溶于适量2∶1(v/v)的乙醇/水中，搅拌下加热至反应体系回流，待反应液变澄清后继续搅拌一小时，停止加热，反应体系变凉后向其中滴加稀盐酸至pH值为3，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-(4-己基苯氧基)十二酸。
第三步取一定量合成的α-(4-己基苯氧基)十二酸、N，N′-二环己基碳酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺，α-(4-己基苯氧基)十二酸∶N，N′-二环己基碳酰亚胺∶N-羟基丁二酰亚胺摩尔比为1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于适量二氯甲烷中，室温搅拌4小时，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并滤液并蒸干溶剂，所得物溶于适量2∶1(v/v)四氢呋喃/水中，加入甲基牛磺酸和碳酸钠，α-苯氧基十二酸∶甲基牛磺酸∶碳酸钠的摩尔比例为1∶1.5∶1.5，室温下搅拌10小时，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出下层(水层)，有机层中加入15wt％的氯化钠水溶液萃取除去N-羟基丁二酰亚胺，有机相蒸除溶剂，所得物用异丙醇重结晶，得白色固体，真空干燥后于干燥器中保存，即得4#产物N-(α-(4-己基苯氧基))十二酰基-N-甲基牛磺酸钠，其红外谱图见图9。
实施例5 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、2-萘酚和无水碳酸钾，α-溴代十四酸乙酯∶2-萘酚∶无水碳酸钾的摩尔比为1.1∶1∶2，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分出后停止加热，待反应液冷却后过滤，固体用适量石油醚洗涤，合并滤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(2-萘氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α-(2-萘氧基)十四酸乙酯和氢氧化钠，α-(2-萘氧基)十四酸乙酯和氢氧化钠摩尔比为1∶2，溶于适量1∶1(v/v)的乙醇/水中，搅拌下加热至反应体系回流，待反应液变澄清后继续搅拌一小时，停止加热，反应体系变凉后向其中滴加稀硫酸至pH值为3，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-(2-萘氧基)十四酸。
第三步取一定量合成的α-(2-萘氧基)十四酸、N，N′-二环己基碳酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺，α-(2-萘氧基)十四酸∶N，N′-二环己基碳酰亚胺∶N-羟基丁二酰亚胺摩尔比为1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于适量二氯甲烷中，室温搅拌4小时，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并滤液并蒸干溶剂，所得物溶于适量2∶1(v/v)四氢呋喃/水中，加入牛磺酸和碳酸钠，α-(2-萘氧基)十四酸∶牛磺酸∶碳酸钠的摩尔比例为1∶1.5∶1.5，室温下搅拌8小时，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出下层(水层)，有机层中加入20wt％的氯化钠水溶液萃取除去N-羟基丁二酰亚胺，有机相蒸除溶剂，所得物用异丙醇重结晶，得白色固体，真空干燥后于干燥器中保存，即得5#产物N-(α-(2-萘氧基))十四酰基牛磺酸钠，其核磁谱图见图10。
实施例6 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、苯酚和无水碳酸钾，α-溴代十四酸乙酯∶苯酚∶无水碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.5，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分出后停止加热，待反应液冷却后过滤，固体用适量石油醚洗涤，合并滤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂，进行减压蒸馏，得到α-苯氧基十四酸酯。其IR谱如图1所示，其1H-NMR谱如图2所示。
第二步取一定量合成的α-苯氧基十四酸酯和氢氧化钠，α-苯氧基十四酸酯和氢氧化钠摩尔比为1∶1.5，溶于适量1∶1(v/v)的乙醇/水中，搅拌下加热至反应体系回流，待反应液变澄清后继续搅拌一小时，停止加热，反应体系变凉后向其中滴加稀盐酸至pH值为4，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-苯氧基十四酸。
第三步取一定量合成的α-苯氧基十四酸、N，N′-二环己基碳酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺，α-苯氧基十四酸∶N，N′-二环己基碳酰亚胺∶N羟基丁二酰亚胺的摩尔比例为1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于适量二氯甲烷中，室温搅拌4小时，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并滤液并蒸干溶剂，所得物溶于适量2∶1(v/v)四氢呋喃/水混合液中，加入牛磺酸和氨水，α-苯氧基十四酸∶牛磺酸∶氨水的摩尔比例为1∶1.5∶1.5，室温下搅拌4小时，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出下层(水层)，有机层中加入15wt％的氯化钠水溶液萃取除去N-羟基丁二酰亚胺，有机相蒸除溶剂，所得物用柱层析法纯化，得白色固体，真空于燥后于干燥器中保存，即得6#产物N-(α-苯氧基)十四酰基牛磺酸胺。其IR谱图如图11所示。
实施例7 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、4-辛基苯酚和无水碳酸钾，α-溴代十四酸乙酯∶4-辛基苯酚∶无水碳酸钾的摩尔比为1.1∶1∶2，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待不再有水分出后停止加热，待反应液冷却后过滤，固体用适量石油醚洗涤，合并滤液并将其转移至分液漏斗中，加入适量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂，进行减压蒸馏，得到α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯和氢氧化钠，α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯和氢氧化钠摩尔比为1∶1.5，溶于适量2∶1(v/v)的乙醇/水中，搅拌下加热至反应体系回流，待反应液变澄清后继续搅拌一小时，停止加热，反应体系变凉后向其中滴加稀盐酸至pH值为3，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，远红外真空干燥，得白色固体，即为α-(4-辛基苯氧基)十四酸。
第三步取一定量合成的α-(4-辛基苯氧基)十四酸、N，N′-二环己基碳酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺，α-(4-辛基苯氧基)十四酸∶N，N′-二环己基碳酰亚胺∶N-羟基丁二酰亚胺摩尔比为1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于适量二氯甲烷中，室温搅拌4小时，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并滤液并蒸干溶剂，所得物溶于适量2∶1(v/v)四氢呋喃/水中，加入牛磺酸和氢氧化钠与氢氧化钙的混合物，α-(4-辛基苯氧基)十四酸∶牛磺酸∶氢氧化钠∶氢氧化钙的摩尔比例为1∶1.5∶0.7∶0.4，室温下搅拌10小时，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出下层(水层)，有机层小加入15wt％的氯化钠水溶液萃取除去N-羟基丁二酰亚胺，有机相蒸除溶剂，所得物用异丙醇重结晶，得白色固体，真空干燥后于干燥器中保存，即得7#产物N-(α-(4-辛基苯氧基))十四酰基牛磺酸钠与N-(α-(4-辛基苯氧基))十四酰基牛磺酸钙的混合物。
权利要求
1.一种N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂，其特征是，所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的结构式为
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar为苯环或萘环，M为碱金属离子中的Li+、Na+或K+、碱土金属离子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、铵根离子或以上所述离子的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂，其特征是所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度为10-7～10-5mol/L，在临界胶束浓度下的表面张力为40～25mN/m。
3.根据权利要求1或2所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂，其特征是所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂在pH值为8～12弱碱、1000～10000mg/L低矿化度的条件下，能够与石油之间形成10-2mN/m低或10-3mN/m超低界面张力。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤
(1)α-芳氧基羧酸酯的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar为苯环或萘环；
取α-溴代羧酸酯，碳数为0～26的烷基苯酚或碳数为0～26的烷基萘酚和碱于反应器中，α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚或烷基萘酚∶碱的摩尔比为1～1.2∶1∶1～2；将上述混合物溶于体积比为5～1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，反应完成后将反应液冷却后过滤，固体用有机溶剂洗涤，合并洗涤液并将其转移至分液漏斗中，加入有机溶剂及水萃取洗涤液，有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到α-芳氧基羧酸酯；
所述的碱为无水K2CO3、无水Na2CO3、无水KHCO3、无水NaHCO3、NaOH或KOH；
(2)α-芳氧基羧酸的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar为苯环或萘环；
取步骤(1)的α-芳氧基羧酸酯，氢氧化钠或氢氧化钾于反应器中，α-芳氧基羧酸酯与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1∶1～2；将上述混合物溶于乙醇/水的混合液中；搅拌下加热至反应体系回流，反应液变澄清表示反应完成，停止加热，反应完成后待体系变凉向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液的pH值为2～6，搅拌过夜，抽滤，固体用水洗涤后抽干，真空干燥，得白色固体，即为α-芳氧基羧酸；
(3)N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐的合成
方法一
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar为苯环或萘环，M为碱金属离子中的Li+、Na+或K+、碱土金属离子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、铵根离子或以上所述离子的任意混合物；
取步骤(2)的α-芳氧基羧酸和催化量的催化剂于反应器中溶于二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中，室温搅拌，得到活性中间体，过滤，滤液蒸干溶剂后，将活性中间体溶于四氢呋喃/水的混合液中，加入牛磺酸或甲基牛磺酸和碱，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶碱的摩尔比为1∶1～2∶1～2，室温下搅拌，反应完成后，将反应液转移至分液漏斗中，分出水层，有机层中加入5～25wt％的氯化钠水溶液萃取，有机相蒸除溶剂，所得固体用柱层析法或用醇重结晶进一步纯化得白色固体，真空干燥，即得N-(α芳氧基)酰基牛磺酸盐；或
方法二
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar为苯环或萘环，M为碱金属离子中的Li+、Na+或K+、碱土金属离子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、铵根离子或以上所述离子的任意混合物。
取步骤(2)的α-芳氧基羧酸于反应器中，滴加氯化亚砜，α-芳氧基羧酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶1～2，加热温度至40～80℃，反应完成后蒸除过量的氯化亚砜，所得物滴加于牛磺酸或甲基牛磺酸与碱的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶碱的摩尔比为1∶1～2∶1～2，常温下搅拌反应，抽滤，所得固体用柱层析法或醇重结晶进一步纯化得白色固体，真空干燥，所得白色固体即为N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐；
所述的碱是LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它们的任意混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为乙醚、石油醚、苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或它们的任意混合物；所述的用醇重结晶中的醇是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或它们的任意混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的乙醇/水的混合液中，乙醇与水的体积比是1∶1～5；所述的四氢呋喃/水的混合液中，四氢呋喃与水的体积比为1～5∶1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的催化剂为N，N′-二环己基碳酰亚胺、N，N′-二异丙基碳酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、N-羟基丁二酰亚胺、苯并三氮唑、N，N′-二甲基苯胺或它们的任意混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、硅胶或分子筛。
9.一种根据权利要求1～3任一项所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的用途，其特征是该表面活性剂能够作为乳化剂和润展剂用于农药，作为润湿剂和洗涤剂用于金属清洗加工，作为捕集剂和起泡剂用于矿石浮选，作为渗透剂、匀染剂和抗静电剂用于丝绸染整，作为增溶剂和柔软剂用于皮革处理；及用于腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、发泡剂、纤维清洗剂、抗静电剂和防锈添加剂的配方原料之一。
10.一种根据权利要求1～3任一项所述的N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂的用途，其特征是该表面活性剂能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。
全文摘要
本发明属于表面活性剂领域，具体涉及N-(α-芳氧基)酰基牛磺酸盐表面活性剂及其制备方法和用途。该表面活性剂的亲水基为牛磺酸盐或甲基牛磺酸盐，因而具有低刺激、低毒及柔和等特点；分子中具有与酰胺基结合的磺酸基，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性，发泡性也很优良，能很好的应用于洗涤、纺织等行业。此类表面活性剂具有高活性，其临界胶束浓度(CMC)为10-7～10-5mol/L，在临界胶束浓度下的表面张力为40～25mN/m，在弱碱低矿化度条件下，与石油的界面张力能达到超低(10-3mN/m)，并且该类表面活性剂对Ca2+、Mg2+等离子有较强的耐受性，可在三次采油中获得应用。其化学结构式如图。
文档编号B01F17/00GK101108323SQ20061008885
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者俞稼镛, 濉 赵, 峰 严, 安静仪, 黄玉萍, 王显光, 张春荣 申请人:中国科学院理化技术研究所