专利名称：一种去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水体中的腐殖酸类大分子污染物的方法，尤其是特别涉及一种使用中孔材料SBA-15吸附去除水体中的腐殖酸类大分子污染物的方法。
背景技术：
腐殖酸类物质是天然水体中有机物的主要成分之一，由水生生物物质降解产生或从水源周围的土壤中渗透而来，是含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，占水中总有机物的50％～90％，大多数淡水中腐殖酸含量为1～12mg/L。腐殖酸可能干扰人体对无机元素的吸收和代谢平衡，是大骨节病发病的重要因素。而且水体中的腐殖酸与液氯、漂白粉、次氯酸钠等消毒剂反应，生成大量的消毒副产物，主要包括三卤甲烷、氯仿等氯代有机物，具有强烈的致癌、致畸、致突变的“三致”性。另外由于腐殖酸表面的官能团能吸附在胶体颗粒表面形成有机保护膜或者与水中金属离子络合，大大增加胶体的稳定性，从而严重影响了水处理效果。因此寻找有效去除水体中腐殖酸的方法引起人们广泛的关注。
目前，去除水体中腐殖酸的有效的方法或技术主要有膜技术、离子交换、生物法、催化氧化法、吸附法等。研究表明，上述水体中腐殖酸的处理方法，其主要缺点分别在于，腐殖酸会造成膜堵塞，离子交换树脂不可逆污染，或腐殖酸中仅有少部分可生物降解，另外催化氧化法需要相对高额的投资。因此，吸附法是最具应用前景的方法之一。
吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。吸附是一种表面现象，也属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附。近来学者们认为利用固体物质表面的吸附作用吸附有毒物质是一项改善环境的有效方法。
传统的多孔吸附材料主要有活性炭、树脂和粘土。适宜的孔径对污染物吸附至关重要，若孔径太小则吸附物难以扩散到材料的孔道内，孔径太大则对污染物吸附作用力减小导致吸附效率下降，因此最理想的吸附材料应当含有大量稍大于吸附物分子的孔道。在传统的多孔吸附材料中，活性炭中总孔容的60％～90％都是微孔，对于大分子的腐殖酸的吸附效果不佳，而树脂和粘土都没有确定的结构，表现出较低的吸附量。
以嵌段高分子共聚物为模板剂合成的中孔材料SBA-15具有孔径均一、有序度高、孔道结构规则及孔径易于调节、水热性能良好、表面易改性等优点，在催化化学和吸附分离等领域有很大的潜在应用前景，近年来得到了广泛的研究。然而，中孔材料在处理饮用水中微污染物的研究较少，利用中孔材料SBA-15去除水体中的腐殖酸类大分子污染物的方法尚未见报导。
发明内容
本发明提供一种处理水体中腐殖酸类大分子污染物的方法。通过在中孔材料SBA-15的孔道内嫁接氨基官能基团来改善其吸附性能，使其对水体中腐殖酸类大分子污染物的吸附效果得到显著提高，以官能基化的SBA-15为吸附剂，吸附去除污染水体中的腐殖酸类大分子污染物。
中孔材料SBA-15的无机氧化硅表面对有机污染物的吸附效率不佳，因此，为处理特定污染物，需要对其孔道内表面进行官能基化改性；而且中孔材料SBA-15上大量的硅羟基也有助于在硅基材料上嫁接大量的有吸附活性的官能团。腐殖酸类物质主要是大分子多环芳香化合物，含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团，当在中孔材料表面上嫁接具有受电子特性的官能基团，可促进污染物分子和官能基团间的相互作用，显著改善中孔材料的吸附性能。因此，本发明在SBA-15孔道中嫁接氨基官能基团，并以官能基化的SBA-15为吸附剂去除水体中的腐殖酸类大分子污染物。
本发明的技术方案如下一种去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，包括以下步骤在中孔材料SBA-15的孔道内嫁接氨基官能基团，得到官能基化SBA-15；以官能基化的SBA-15为吸附剂，对含腐殖酸类大分子污染物的污染水进行吸附，吸附时间为5min～5h，温度范围为273～313K。
所述的中孔材料SBA-15可按现有技术中的方法合成，比如水热法。具体实例如，在酸性条件下，以三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，水热法合成SBA-15，其中硅源、模板剂、盐酸和水的摩尔比为1SiO2∶0.017P123∶2.9HCl∶202.6H2O；所制得的中孔SBA-15，其孔径约为9nm，孔容约为1.2cm3/g，比表面积约为800cm2/g。
中孔材料SBA-15上大量的硅羟基，可以根据特定的目的，通过缩合反应嫁接特定官能基团进行改性。本发明为提高中孔材料SBA-15对于腐殖酸类大分子的吸附性能，在其孔道内嫁接氨基官能基团，得到官能基化的SBA-15，作为吸附法去除水体中的腐殖酸类大分子污染物的吸附剂。氨基官能基化的方法包括，但不限于如下方法将SBA-15在溶剂，如甲苯、1，4-二氧杂环乙烷中分散，加入过量的氨基烷基三甲氧基硅烷，其中烷基的碳原子数为2～8，如氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷等；氨基烷基三甲氧基硅烷与SBA-15的质量比为1∶2～6，加热回流8～12h后，过滤收集，烘干后即得到氨基官能基化SBA-15，其孔道内嫁接有氨基官能基团。将所述的氨基官能基化的吸附剂用超声波分散，更有利用于对腐殖酸类大分子污染物的吸附。
以所述的官能基化的SBA-15为吸附剂，对含腐殖酸类大分子污染物的污染水进行吸附处理。吸附时间为5min～5h，温度范围为273～313K，优选温度范围为288～308K。吸附可采用连续过程或采用静态处理方法。例如，将含腐殖酸类大分子污染物的污染水在封闭的吸附容器内进行吸附。在进行吸附前，待处理的污染水进行一些常规预处理，如过滤等；腐殖酸类重度污染的水可以进行适当比例的稀释。进行吸附处理的污染水是含腐殖酸类大分子的微污染的水源水，其中腐殖酸类大分子污染物的初始浓度范围在2～128mg/L的范围内，吸附剂和微污染水质量比为1∶1000～5000。吸附效果随着腐殖酸的初始浓度逐渐降低而增加。吸附时间为5min～5h，吸附的效果随着时间的增长而增加，当吸附时间在45min～75min时，吸附接近平衡。优选吸附在中性到偏酸性条件下进行，并在吸附过程中加以搅拌。
本发明与现有技术相比，具有显著的优点。本发明采用吸附法去除水中腐殖酸类大分子污染物时，表现出显著优于传统吸附材料，如活性炭，和未官能基化的中孔材料的吸附效果。且本发明方法操作简单，成本低廉，处理效果显著。因此，本发明用于微污染水的腐殖酸类大分子污染物处理具有良好的经济效益与环境效益。
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式
实施例1将孔径为9nm，孔容为1.2cm3/g，比表面积为800cm2/g的SBA-15 1g，在100ml溶剂甲苯中分散，加入3.6ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热至383K并回流10h，此后过滤收集并烘干，即为在孔道内嫁接氨基官能基团的氨基官能基化中孔材料SBA-15(以A-SBA-15表示)。
以A-SBA-15作为吸附剂，处理含腐殖酸污染的水源水。在封闭容器进行吸附，采用磁力搅拌。腐殖酸的初始浓度为32mg/L，吸附剂和微污染水质量比为1∶2500，吸附在中性条件下进行，吸附温度298K，吸附时间为1h。
吸附后，测得腐殖酸的去除率为84.2％。
在本实施例及以下对比例或实施例中，腐殖酸的去除率是指被吸附的腐殖酸浓度与初始浓度之比。
对比例1以实施例1中所用的中孔材料SBA-15做吸附剂，处理含腐殖酸污染的水源水。在封闭容器进行吸附，采用磁力搅拌。腐殖酸的初始浓度为32mg/L，吸附剂和微污染水质量比为1∶2500，吸附在中性条件下进行，吸附温度298K，吸附时间为24h。吸附后，测得腐殖酸的去除率为3.0％。
可见，尽管中孔材料SBA-15具有传统吸附材料所不具备的优点，但其表面无法有效吸附特定的目标离子，对于去除腐殖酸类大分子污染物没有显著效果。
对比例2将实施例1中所用的中孔材料SBA-15 1g，在100ml甲苯中分散，加入3.6ml的3-丙烷基三甲氧基硅烷，加热至383K并回流10h，此后过滤收集并烘干，即为在中孔材料SBA-15的孔道内嫁接烷基官能基团改性的中孔材料SBA-15(以P-SBA-15表示)。
以P-SBA-15作为吸附剂，处理含腐殖酸污染的水源水。在封闭容器进行吸附，采用磁力搅拌。腐殖酸的初始浓度为32mg/L，吸附剂和微污染水质量比为1∶2500，吸附在中性条件下进行，吸附温度298K，吸附时间为1h。吸附后，测得腐殖酸的去除率为1.0％。
烷基官能基化的中孔材料SBA-15对于主要包含酚羟基、羧基等官能团的腐殖酸类大分子污染物没有明显吸附作用。
对比例3以活性炭作为吸附剂，处理含腐殖酸污染的水源水。在封闭容器进行吸附，采用磁力搅拌。腐殖酸的初始浓度为32mg/L，吸附剂和微污染水质量比为1∶2500，吸附在中性条件下进行，吸附温度298K，吸附时间为1h。吸附后，测得腐殖酸的去除率为14.7％。
可见，由于活性炭中总孔容的60％～90％都是微孔，对于大分子的腐殖酸的吸附效果并不理想。
实施例2同实施例1，其中腐殖酸的初始浓度为128mg/L，其它条件不变，测得腐殖酸的去除率为72.4％。
实施例3同实施例1，其中腐殖酸的初始浓度为8mg/L，其它条件不变，测得腐殖酸的去除率为90.3％。
实施例4同实施例1，其中吸附时间为5min，其它条件不变，测得腐殖酸的去除率为70.4％。
实施例5同实施例1，其中吸附时间为60min，其它条件不变，测得腐殖酸的去除率约为84.2％。
实施例6同实施例1，其中吸附在偏碱性条件(pH＝9.3)下进行，其它条件不变，测得腐殖酸的去除率为77.7％。
权利要求
1.一种去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，包括以下步骤在中孔材料SBA-15的孔道内嫁接氨基官能基团，得到官能基化SBA-15；以官能基化的SBA-15为吸附剂，对含腐殖酸类大分子污染物的污染水进行吸附，吸附时间为5min～5h，温度范围为273～313K。
2.根据权利要求1所述的去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，其特征在于所述的官能基化SBA-15的制备方法是，将SBA-15在溶剂中分散，加入过量的氨基烷基三甲氧基硅烷，其中烷基的碳原子数为2～8；加热回流8～12h，过滤收集，烘干后即得到官能基化SBA-15。
3.根据权利要求2所述的去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，其特征在于所述的氨基烷基三甲氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，其特征在于氨基烷基三甲氧基硅烷与SBA-15的质量比为1∶2～6。
5.根据权利要求1或2所述的去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，其特征在于所述的腐殖酸类大分子污染物的初始浓度为2～128mg/L，吸附剂和微污染水质量比为1∶1000～5000。
6.根据权利要求1或2所述的去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，其特征在于所述的官能基化SBA-15吸附剂用超声波分散。
7.根据权利要求1或2所述的去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，其特征在于吸附在中性到偏酸性条件下进行。
8.根据权利要求1或2所述的去除水体中腐殖酸类大分子污染物的方法，其特征在于吸附时间为45min～75min。
全文摘要
本发明公开了一种去除水体中的腐殖酸类大分子污染物的方法，采用表面官能化的SBA－15吸附去除水体中的腐殖酸类大分子污染物。将SBA－15在溶剂中分散，加入过量的氨基烷基三甲氧基硅烷，加热回流后过滤、烘干，得到氨基官能基化SBA－15。以官能基化的SBA－15为吸附剂，对含腐殖酸类的污染水进行吸附，腐殖酸初始浓度为8～128mg/L；吸附时间为5min～5h，温度为273～313K。本发明在SBA－15的孔道内嫁接氨基官能基团，表现出显著优于活性炭和未嫁接官能基SBA－15的吸附效果，在微污染水处理领域具有广阔的应用前景。
文档编号B01J20/00GK101062798SQ20061009831
公开日2007年10月31日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者郑寿荣, 陶琪, 许昭怡, 张利民, 王志良, 夏明芳, 范杰, 邵飞, 张青梅, 季必燕 申请人:南京大学, 江苏省环境科学研究院