一种烃类转化催化剂的制作方法

专利名称：：一种烃类转化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明关于一种烃类转化催化剂，更具体地说，关于一种能够催化裂化石油烃生产C2C4烯烃的含沸石的烃类转化催化剂。
背景技术：
：低碳烯烃(C2C4烯烃)是重要的石油化工原料，从石油烃类制取低碳烯烃，通常采用以气态烃、石脑油、煤油、轻柴油及减压渣油为原料的蒸汽裂解方法，常规的催化裂化工艺在生产汽油和轻柴油的同时也副产低碳烯烃，但其产率仅占原料油总量的15%以下。采用催化裂化或裂解的方法，从石油烃类生产低碳烯烃已有不少专利报导。在部分专利中使用的是金属负载型催化剂，以Si02、"203或其它氧化物为载体，所用金属元素多属IIB、VB、VIIB和VIII族金属元素，它们都具有加氢、脱氢活性，在高温和低压的裂化条件下表现出脱氢活性，因此加快低碳烯烃的生成(US3541179、US3647682、DD225135、SU1214726)。使用此类催化剂时，由于所负载金属的脱氢性能，在进行裂化反应的同时，聚合结焦的副反应也相应加快，使催化剂上结炭较多，因而只能采用沸程为〈22(TC的轻质原料。此外，还有一部分专利使用的是复合氧化物催化剂。如以ZK)2、Hf02为主要成分，辅以八1203、Cr203、MnO、Fe203以及碱金属或碱土金属氧化物的催化剂(US3725495、US3839485);再如含少量Fe203、Ti02、CaO、MgO、Na20、K20的Si02Al203催化剂(SU550173、SU559946)。随着沸石在石油化工和石油加工领域中日益广泛的应用，出现了第三类催化剂，即含沸石的催化剂。近年来，为了提高催化裂化过程生产的汽油的辛烷值，人们在催化剂中加入择形添加剂，如US3758403中公开了以ZSM-5型分子筛和大孔沸石(两者比例可为1:10~3:l)为活性组分的催化剂，采用此催化剂，在提高汽油辛烷值的同时，也增加了C3、C4烯烃的收率，C3C4烯烃收率为10%左右。含具有MFI结构的沸石(五元环高硅沸石)和孔径大于7埃的沸石的复合沸石催化剂用于石油烃类裂化或裂解生产低碳烯烃时，其中大孔沸石(主要是Y型沸石)对原料进行裂化生成汽、柴油，而MFI结构沸石进一步将其裂化成低碳烯烃(US3758403、CN1043520A、US500649、CN1026242C)。为提高催化剂对烯烃的选择性，进一步对MFI结构沸石进行了改性，如釆用过渡金属改性(US5236880)、磷改性(CN1205307A、US6566293)、稀土改性(CN1085825A)、磷和稀土改性(CN1093101A、US5380690、CN1114916A、CN1117518A、CN1143666A)、磷和碱土金属改性(CN1221015A、US6342153、CN1222558A、US6211104)以及磷和过渡金属改性(CN1504540A)。/3沸石具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75~0.57nm,另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.650.56nm。/3沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有很高的热稳定性(晶格破坏温度大于1200°C)、水热稳定性及耐磨性能。由于独特的结构特征，在一系列催化反应中]3沸石具有良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。将^沸石用于石油烃裂解生产低碳烯烃也有较多报导。CN1103105A公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，该催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂，其活性组分由两种不同硅铝比的改性HZSM-5和高硅HZSM-5、USY和i8沸石构成，载体由天然粘土和无机氧化物组成，该催化剂的组分和重量百分含量如下(1)5%~25%的硅铝比为20~100的改性HZSM-5;(2)1%~5%的硅钼比为250—450的高珪HZSM-5;(3)5%~20%的USY沸石；(4)1%~5%的)8沸石；(5)30%~60%的天然粘土；(6)15%~30%的无机氧化物。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可以联产高辛烷值汽油。CN1057408A公开了一种含高硅沸石的裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，它由10%~30%的改性高硅沸石和70%~90%的载体组成，以沸石总重量为基准，该改性高硅沸石含0.01%~3.0%的嫌、0.01%~1.0%的铁或0.01%~10%的铝(不包括沸石结构中的铝)，并且硅铝比大于15的ZSM分子筛、0沸石或丝光沸石，载体为无机氧化物或无机氧化物和高岭土的混合物，该催化剂用于烃类催化裂化过程生产低碳烯烃，并兼产汽油和柴油。CN1099788A公开了一种多产C3~C5烯烃的裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，由10%50。/。晶胞常数《.450nm的Y型沸石、2%~40%选自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5沸石、j8沸石及其混合物、20%~80%的由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体组成。使用该催化剂不仅能提高C3Cs烯烃的收率，其中iCV+iC,的产率达10%~13%，同时还可以使汽油产率保持在35%~42%左右。CN1145396A公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，由三种沸石活性组分和载体组成，以催化剂总重量为基准含磷和稀土的五元环高硅沸石6%~30%、USY沸石5。/。20。/。、0沸石1%~5%、粘土30%~60%和无机氧化物15%~30%。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。CN1354224A公开了一种用于生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，是由以催化剂重量为基准的0~70%的粘土，5%~90%的无机氧化物和1%~50%的沸石组成。以所述沸石重量为基准，其中的沸石为(1)20%~75%的硅铝比为5~15、以1^203计的稀土含量为8%~20%的高硅Y沸石与(2)20%~75%的硅钼比为16~50、以RE203计的稀土含量为2%~7%的高硅Y沸石和(3)1%~50%的3沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。使用该催化剂可提高汽油中异构烷烃的含量，同时增产丙烯和异丁烷，但其丙烯产率仅略有增加。CN1504541A公开了一种催化烃类裂解生产低碳烯烃并联产芳烃的催化剂，含有孔径为0.450.7纳米的分子筛、无定形的氧化物以及磷、碱土金属、锂和稀土中的至少两种改性元素。其中分子筛为硅钼分子筛或硅磷铝分子筛，所述硅钼分子筛为ZSM-5、ZSM-ll、丝光沸石或Beta沸石，所述硅嫌钼分子筛为SAPO-5、SAPO-ll或SAPO-34,该催化剂的活性中心可以通过实际的产物需要进行调变，可以以低碳烯烃为主要产物，也可以在多产烯烃的同时联产芳烃。CN1566275A公开了一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分含或不含粘土，所述分子筛为第一种沸石和第二种沸石的混合物，第一种沸石为Y型沸石，第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比为20以上的沸石，以催化剂总重量为基准，第一种沸石的含量为1%~50%、第二种沸石的含量为1%~60%，耐热无机氧化物的含量为2%~80%，粘土的含量为0~80%，金属组分的含量为0.1%~30%,所述金属组分基本上以还原价态存在。该催化剂既能多产QC5烯烃，又具有更高脱硫活性，而且还具有更高的裂化活性。其中第二种沸石选自具有MFI结构的沸石，含磷、稀土和/或碱土金属的具有MFI结构的沸石，/3沸石、含磷、稀土和/或碱土金属的/3沸石、丝光沸石，含磷、稀土和/或碱土金属的丝光沸石中的一种或几种。US5006497和US5055176公开了一种多组分催化剂及其催化裂化方法，所述催化剂含有基质、大孔分子筛、烷烃裂化异构化分子筛和芳构化分子筛，其中大孔分子筛可选自沸石Y,DeAlY,USY，UHPY,VPI-5,柱形粘土，SAPO-37，/3及其混合物，烷烃裂化异构化分子筛选自氢型ZSM-5，ZSM-ll,ZSM-22,ZSM-35和ZSM-57,芳构化分子筛为GaZSM-5。US20050070422公开了一种用于催化裂化增产丙烯的催化剂组合物，该催化剂包含具有中孔直径的第一种分子筛，至少一个孔道直径小于第一种分子筛孔道直径的第二种分子筛，可选的第三种大孔分子筛。其中，第一种分子筛选自ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-57,ITQ-13和MCM-22。第二种分子筛选自ECR-42,ZSM-22，ZSM-35，ZSM-23,MCM-22,MCM-49,SAPO-11,SAPO-34和SAPO-41。第三种分子筛选自八面沸石，L沸石，VPI-5,SAPO-37,X沸石，)3沸石，ZSM-3，ZSM-4,ZSM-18,ZSM-20,MCM-9,MCM-41,MCM-41S,MCM-48，Y型沸石，USY,REY,REUSY等。该催化剂适用裂化石脑油、重质烃油生产丙烯。随着对低碳烯烃需求量的进一步增加，人们希望开发一种烃类转化催化剂，其具有更强的烃类转化能力，更高的低碳烯烃产率，特别是更高的丙烯产率
发明内容本发明就是鉴于以上现有技术的发展状况而提出的，其目的是提供一种催化石油烃转化生产低碳烯烃的烃类转化催化剂。本发明人研究发现，当烃类转化催化剂中包含由磷和稀土改性的/3沸石作为活性组分时，可以使C2C,2烯烃的选择性得到显著提高，从而有利于低碳烯烃(C2Q烯烃)的进一步裂化生成，由此能够从烃类以更高的收率生产该低碳烯烃，从而完成了本发明。本发明提供了一种烃类转化催化剂，以该烃类转化催化剂的总重量为基准，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐热无机氧化物和0~70%的粘土，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和过渡金属M改性的/3沸石、25%~99%的具有MFI结构的沸石和074。/。的大孔沸石；其中，所述由磷和过渡金属M改性的)8沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为(0~0.3)Na20(0.5~10)A1203-(1.3~10)P205-(0.7~15)MxOy-(64~97)Si02,其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数。具体而言，本发明涉及以下方面的内容本发明的烃类转化催化剂以由磷和过渡金属M改性的/3沸石和具有MFI结构的沸石的沸石混合物或者由磷和过渡金属M改性的卩沸石、具有MFI结构的沸石与大孔沸石的沸石混合物作为活性组分，由于所述iS沸石是被磷和过渡金属M同时改性的，所以既提高了所述/3沸石的水热稳定性并促进对柴油和重油的裂化，又使其在应用于烃类的催化裂化方法中时，C2C,2烯烃选择性得到显著提高，而其中的C5C,2烯烃正是生成C2C4烯烃的有效前驱体，从而有利于通过具有MFI结构的沸石进一步裂化而生成C2-C4烯烃。因此，本发明提供的催化剂具有更强的烃类转化能力，更高的低碳烯烃产率，特别是丙烯产率更高。具体实施方式为了能够以更高的收率从烃类生产低碳烯烃，本发明提供了一种烃类转化催化剂，以该烃类转化催化剂的总重量为基准，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐热无机氧化物和0~70%的粘土，其特征在于，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有l%~75%的由磷和过渡金属M改性的/5沸石、25%~99%的具有MFI结构的沸石和0~74%的大孔沸石；其中，所述由磷和过渡金属M改性的/3沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为(0~0.3)Na20-(0.5-10)A1203-(1.3~10)P205-(0.7-15)MxOy'(64~97)Si02,其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。在本发明上下文中，所述术语"低碳烯烃"指的是C2C4烯烃，除非有特殊的说明。在一个优选的实施方案中，以该烃类转化催化剂的总重量为基准，该催化剂含有10%~50%的所述沸石混合物、10%~70%的所述耐热无机氧化物和0~60%的所述粘土。首先对作为本发明烃类转化催化剂必要组分之一的所述改性^沸石进行说明。所述的由磷和过渡金属M改性的/3沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时，优选的范围是(0~0.2)Na20(1~9)A12(V(1.5~7)P205'(0.9~10)MxOy.(75~95)Si02,更优选的范围是(0~0.2)Na20-(1~9)A1203-(2~5)P205.(1~3)MxOy-(82~95)Si02。在优选的实施方案中，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种，更优选Fe和/或Cu。本发明提供的烃类转化催化剂中，所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含嫌的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，比如选自Y型沸石、L沸石、/3沸石、Q沸石、丝光沸石和ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是可选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石以及含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。另外，所述具有MFI结构的沸石和所述大孔沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不赘述。所述由磷和过渡金属M改性的^沸石可以釆用各种方法进行制备，比如可以举出，(1)在合成^沸石的过程中引入磷和所述过渡金属M,或者(2)在合成/5沸石后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及焙烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。举例而言，所述由磷和过渡金属M改性的i8沸石可以按照如下方法制备。即，将常规晶化所得的钠型/3沸石按照/3沸石铵盐H20=1:(0.1-1):(5~IO)的重量比在室温至10(TC下交换0.52小时后过滤，并将此交换过程重复1~4次，使0沸石上的Na20重量百分含量小于0.2%,然后，采用浸渍或离子交换的方法，在交换后的/3沸石中引入嫌和选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种或几种的过渡金属M对该i3沸石进行改性，接着干燥之，然后在40080(TC下焙烧0.5-8小时，该焙烧过程也可以在水蒸气气氛下进行，由此就可以制备所述由磷和过渡金属M改性的/3沸石。在制备所述改性/3沸石时，所述的引入磷和过渡金属M对该沸石进行的改性过程比如可以按照本领域的常规方法采用浸渍或离子交换方式进行。其中，所述浸渍的方法可以采用如下三种方式之一进行a.将铵交换后的^沸石滤饼与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95。C下打浆均匀后烘干，在400800。C条件下焙烧后，再与计算量的含选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种过渡金属M的化合物的水溶液在室温至95。C下混合均匀，然后干燥之；b.将铵交换后的/3沸石滤饼与计算量的含礫化合物的水溶液在室温至95。C下打浆均匀后烘干，再与计算量的含选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种过渡金属M的化合物的水溶液在室温至95t:下混合均匀后干燥之，其中也可以将上述两种溶液的浸渍顺序颠倒；和C.将铵交换后的沸石滤饼与计算量的含磷化合物与含选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种过渡金属M的化合物的混合水溶液在室温至95。C下混合均匀后干燥之。所说的离子交换方式比如可以举出以下方法。将铵交换后的/5沸石滤饼与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95。C下打浆均匀后烘干，在400800。C条件下焙烧后，再与计算量的含选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种过渡金属M的化合物的水溶液按l:(5~20)的固液比混合均勻后，在8095。C下搅拌23小时后过滤，该交换可重复多次，将交换后所得样品用水洗涤多次，然后干燥即可。在制备所述改性/3沸石时，所说的铵盐为本领域铵交换处理中常用的无机铵盐，比如选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵之一或它们的混合物。在制备所述改性(3沸石时，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。在制备所述改性^沸石时，所说的含选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种过渡金属M的化合物选自它们相应的水溶性盐，而所说的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种。在制备所述改性i3沸石时，所述的干燥或烘干可以采用常规的方式进行，并且干燥或烘干温度可以是室温至350°C，优选为100~200°C。所述焙烧温度为常规的焙烧温度，一般来说为400~80(TC,优选为450~700。C。在制备所述改性/3沸石时，对所用的起始)3沸石并没有特别的限定，可以采用本领域常用的那些，也可以釆用巿售品，还可以按照本领域公知的方法进行制备而获得。在优选的实施方案中，所述起始0沸石为钠型^沸石。如果所述钠型/5沸石中含有有机模板剂，则应该在脱除模板剂后再进行如上的操作。而且，该钠型/5沸石中的钠含量应该保证符合最终得到的含有磷和所述过渡金属M的/5沸石的无水化学表达式中对钠含量的要求。如果不符合要求，可以釆用铵交换的方法除去该起始钠型/3沸石中的钠。从这一角度来说，在制备所述改性/5沸石时，所述铵交换步骤并不是必须的。在制备所述改性沸石时，所采用的设备和条件控制方法等也没有特别的限制，可以采用本领域常规的那些。接着，对作为本发明烃类转化催化剂另一必要组分的耐热无机氧化物进行说明。对所述耐热无机氧化物没有限定，但优选选自通常用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，比如可举出氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。这些耐热无机氧化物及其制备方法是本领域技术人员所公知的。这些耐热无机氧化物可以釆用巿售品，也可以釆用本领域公知的方法由所述耐热无机氧化物的前身物制得。另外，在制备本发明的烃类转化催化剂时，可以直接使用所述耐热无机氧化物的前身物来代替所述耐热无机氧化物。因此，术语"耐热无机氧化物"包括耐热无机氧化物本身和/或这些耐热无机氧化物的前身物。这里所说的耐热无机氧化物前身物指的是在本发明烃类转化催化剂制备过程中能形成所述耐热无机氧化物的物质。具体举例而言，所述氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化钼比如可以选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水钼石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种；而所述氧化硅的前身物比如可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。进一步地，所述无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶、硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无机氧化物的前身物及其制备方法也是本领域技术人员所公知的。在本发明的烃类转化催化剂中，作为任选组分，还可以含有粘土。对所述粘土没有特别的限定，但优选选自通常用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，比如可举出高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。粘土优选选自高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或巿售品。作为本发明的烃类转化催化剂的制备方法，可以举出以下方法，但本发明并不限于此。将全部或一部分所述耐热无机氧化物和/或其前身物与水混合打浆，然后向所得浆液中加入或不加入所述粘土，此时可以进一步向其中加入剩余部分的所述耐热无机氧化物和/或其前身物，然后向所得浆液中加入所述沸石混合物，混合打浆均匀后，干燥得到的浆液，然后焙烧之。其中，在加入所述沸石混合物之前，在加入所述粘土之前或之后，还向所得浆液中加入酸，将所述浆液的pH值调节为1~5。在pH值达到规定范围之后，在309(TC的温度下老化所得浆液0.1IO小时；所述老化结東后，加入剩余部分的所述耐热无机氧化物和/或其前身物。在本发明的烃类转化催化剂的制备方法中，所述粘土可以在所述老化步骤之前或所述老化步骤之后加入，该粘土的加入顺序对本发明烃类转化催化剂的性能没有影响。在制备本发明提供的烃类转化催化剂时，在老化步骤之前，可以加入全部或一部分所述耐热无机氧化物和/或其前身物，但为了使该催化剂具有更好的耐磨性能，优选在进行所述老化步骤之前，先加入一部分所述耐热无机氧化物和/或其前身物，然后在老化步骤结東之后再加入剩余部分的所述耐热无机氧化物和/或其前身物。在后一种情况中，先加入的部分与后加入的部分的重量比为1:0.1~10，更优选为1:0.1~5。在制备本发明的烃类转化催化剂时，为了调节浆液的pH值，向其中加入酸。所述酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选选自盐酸、硝酸、磷酸以及碳原子数为1~10的羧酸中的一种或几种。所述酸的用量以使浆液的pH值为1~5,优选为1.5~4为准。在本发明的烃类转化催化剂的制备方法中，所述老化的条件优选为在温度40~80。C下老化0.5~8小时。的方法可^是晾干,烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾^燥。干燥温度可以是室温至40(TC，优选为100~350°C。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量以重量百分比计，优选为10%~50%,更优选为20%~50%。浆液干燥后，所述焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述焙烧温度为400~700°C,优选为450~650°C,焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-IOO小时，更优选为0.5~10小时。本发明提供的催化剂具有更强的烃类转化能力以及更高的低碳烯烃产率，特别是更高的丙烯产率。实施例下面的实施例和对比例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。实施例1~10说明由磷和过渡金属M改性的/3沸石及其制备方法。其中，各个改性/5沸石样品中Na20、Fe203、Co203、NiO、CuO、Mn203、ZnO、Sn02、A1203和Si02的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，19卯年出版)。以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。以下所用的百分含量，除特别说明的以外，均为重量百分含量。实施例1将100g(干基)^沸石(齐鲁催化剂厂生产,Si02/Al203=25)用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%,过滤得滤饼；加入6.8gH3P04(浓度85%)与3.2gCu(N03)2.3H20溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属铜的改性iS沸石Bl。Bl的无水化学表达式为0.1Na2O'8,2Al2O3'4.0P2O51.0CuO-86.7SiO2。实施例2将100g(干基)3沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%,过滤得滤饼；加入12.5gH3P04(浓度85%)与6.3gCuCl2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属铜的改性/5沸石B2。B2的无水化学表达式为0.1Na2O'7.0Al2O36.9P2O53.5CuO82.5SiO2。实施例3将100g(干基)/5沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%,过滤得滤饼；将4.2gNH4H2P04溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经55(TC焙烧处理2小时；将上述样品按固液比1:5的比例与浓度为5%的Cu(N03)2溶液在8090。C下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属铜的改性/3沸石B3。B3的无水化学表达式为0.03Na2O.2.0Al2O3'2.5P2O5.2.1CuO93.4SiO2。实施例4将100g(干基)/5沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%,过滤得滤饼；加入7,lgH3P04(浓度85%)与8.1gFe(N03)3'9H20溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550。C焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属铁的改性/3沸石B4。B4的无水化学表达式为0.1Na2O-6.0Al2O3.4.1P2O5.1.5Fe2O3'88.3SiO2。实施例5将lOOg(干基)0沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%，过滤得滤饼；加入10.3gH3PO4(浓度85%)与39.6gCo(N03)6H20溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属钴的改性/3沸石B5。B5的无水化学表达式为0.1Na2O'6.7Al2O3'5.4P2O59.6Co2O378.2SiO2。实施例6将lOOg(干基)j3沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%，过滤得滤饼；加入7.5gH3P04(浓度85%)与6.7gNi(N03)2'6H20溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属镍的改性/5沸石B6。B6的无水化学表达式为0.08Na2O.6.0Al2O3.4.3P2O5.1.8NiO-87.8Si02。实施例7将lOOg(干基)/3沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%,过滤得滤饼；加入6.9gH3P04(浓度85%)与16.1gMn(N03)2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属锰的改性0沸石B7。B7的无水化学表达式为0.09Na20.1,9Al203-3.8P205.6.4Mn203'87.8Si02。实施例8将100g(干基)晶化产品)3沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%,过滤得滤饼；加入2.5gH3P04(浓度85%)与6.1gZn(N03V6H20溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含嫌和过渡金属锌的改性)8沸石B8。B8的无水化学表达式为0.15Na201.3A1203'1.5P205'1.6Zn0.95.8Si02。实施例9将100g(干基)/3沸石用NH4C1溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%，过滤得滤饼；加入7.1gH3P04(浓度85%)与4.2gSnCl4.5H20溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属锡的改性0沸石B9。B9的无水化学表达式为0.1lNa20.6.3Al203'4.1P205.1.7Sn02.87.8Si02。实施例10将100g(干基))3沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na20含量低于0.2%，过滤得滤饼；加入7.1gH3P04(浓度85%)、3.2gCu(N03)2'3H20和5.3gFe(NO3)3'9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在55(TC焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属铜、铁的改性/3沸石B10。B10的无水化学表达式为0.1lNa2O5.9Al203.4.1P205'1.OCuO1.0Fe2O3.87.9SiO2。实施例11~20说明本发明烃类转化催化剂及其制备方法，在制备所述催化剂过程中所采用的原料说明如下粘土多水高岭土苏州瓷土公司工业产品，其固含量为71.6%;高岭土苏州高岭土公司工业产品，其固含量为76%;蒙脱土浙江丰虹粘土化工有限公司工业产品，其固含量为95%。耐热无机氧化物或其前身物拟薄水铝石山东铝厂工业产品，其固含量为62.0%;铝溶胶齐鲁催化剂厂生产，其^203含量为21.5%;硅溶胶北京化工厂出品，其氧化硅含量为16.0%。所用的大孔沸石均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号分别为DASY2.0,物化参数为晶胞常数为2.446纳米，Na20含量为1.1%，稀土氧化物处203含量为2.0%,其中，氧化镧含量为1.06%,氧化铈含量为0.26%，其它稀土氧化物含量为0.68%;USY,物化参数为晶胞常数为2.445纳米，Na20含量为0.36%;DASYO.O，物化参数为晶胞常数为2.443纳米，Na2O含量为0.85%;DASY6.0,物化参数为晶胞常数为2.451纳米，Na20含量为1.6%,稀土氧化物15￡203含量为6.2%，其中，氧化镧含量为3.29%,氧化铈含量为0.81%,其它稀土氧化物含量为2.10%;REHY，物化参数为晶胞常数为2.465纳米，Na20含量为3.2。/。，稀土氧化物RE203含量为7.0%，其中，氧化镧含量为3.71%,氧化铈含量为0.91%，其它稀土氧化物含量为2.38%。所用的具有MFI结构的沸石均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号分别为ZSP-2,其中SiO2/Al2O3=70，Na20含量为0.03%，205含量为4.9%,Fe203含量为2.1%;ZRP-l,其中SiO2/Al2O3=30，Na20含量为0.17%，稀土氧化物1^203含量为1.4%，其中，氧化镧含量为0.84%,氧化铈含量为0.18%,其它稀土氧化物含量为0.38%;ZSP-1，其中SiO2/Al2O3=30，Na20含量为0.1%,205含量为2.0%,Fe203含量为0.9%)ZRP-5,其中SiO2/Al2O3=50,Na20含量为0.05%，205含量为4.0%)实施例11将6.3Kg多水高岭土加入到25.0Kg脱阳离子水中，打浆，再加入4.0Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均勻，在7(TC下静置老化1小时，加入1.4Kg铝溶胶(老化前后加入的耐热无机氧化物或其前身物的重量比为1:0.12),搅拌均匀，加入0.6Kg(干基)改性/3沸石Bl、0.6Kg(干基)超稳Y沸石DASY2.0和1.5Kg(干基)具有MFI结构的沸石ZSP-2的混合物，与水打浆得到的7.7Kg浆液，搅拌均匀，得到固含量为22.5重量％的浆液，将得到的浆液在25(TC的温度下喷雾干燥成型为直径为20150微米的颗粒，在55(TC下焙烧2小时，得到催化剂Cl。Cl的组成见表1。实施例12按实施例11的方法制备催化剂，不同的是用等量的改性^沸石B2代替Bl,得本发明提供的催化剂C2。C2的组成见表l。实施例13按实施例11的方法制备催化剂，不同的是用等量的改性^沸石B4代替B1，得本发明提供的催化剂C3。C3的组成见表l。实施例14按实施例11的方法制备催化剂，不同的是用等量的改性/3沸石B10代替Bl,得本发明提供的催化剂C4。C4的组成见表l。对比例1本对比例说明含有未经磷和过渡金属改性的/3沸石的参比催化剂及其制备方法。按实施例11的方法制备催化剂，不同的是用未经磷和过渡金属改性的/5沸石(同实施例1)代替B1，得到参比催化剂CB1。CB1的组成见表1。对比例2本对比例说明不含/3沸石的参比催化剂及其制备方法。按实施例ll的方法制备催化剂，不同的是不加入/3沸石，超稳Y沸石的用量为1.2Kg(干基)，得到参比催化剂CB2。CB2的组成见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例15在12.5Kg脱阳离子水中加入4.0Kg拟薄水铝石，用硝酸将其pH调至2,搅拌均匀，在5(TC下静置老化5小时，得到老化后的产物。在2.5Kg脱阳离子水中，加入2.3Kg铝溶胶(老化前后加入的耐热无机氧化物或其前身物的重量比为1:0.2)，再加入4.0Kg高岭土打浆，搅拌均匀，加入上述老化后的产物，再加入0.5Kg(干基)改性0沸石B3、2.5Kg(干基)超稳Y沸石USY和l.OKg(干基)具有MFI结构的沸石ZRP-1的混合物，与脱阳离子水打浆得到的11.4Kg浆液，搅拌均匀，得到固含量为27.2重量％的浆液，在220。C下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20~150微米的颗粒，在52(TC下焙烧4小时，得到催化剂C5。C5的组成见表2。实施例16在18.0Kg脱阳离子水中加入3.9Kg高岭土和1.1Kg蒙脱土打浆，再加入4.0Kg拟薄水铝石(耐热无机氧化物前身物均在老化前加入)，用盐酸将其pH调至3,搅拌均匀，在60°C下静置老化2小时，加入2.0Kg(干基)含磷和过渡金属钴的改性/5沸石B5、0.5Kg(干基)稀土氢Y沸石REHY和l.OKg(干基)具有MFI结构的沸石ZRP-1的混合物，与水打浆得到的10.0Kg浆液，搅拌均匀，得到固含量为27.0%的浆液，在28(TC下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20~150微米的颗粒，于580。C焙下烧2.5小时，得到催化剂C6。C6的组成见表2。实施例17在17.8Kg脱阳离子水中，加入4.2Kg多水高岭土打浆，再加入4.0Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至3.5，搅拌均勻，在75"下静置老化0.5小时，加入2.3Kg铝溶胶(老化前后加入的耐热无机氧化物或其前身物的重量比为1:0.2),搅拌均匀，加入l.OKg(干基)含磷和过渡金属镍的改性P沸石B6、l.OKg(干基)超稳Y沸石DASYO.O和2.0Kg(干基)具有MFI结构的沸石ZSP-1的混合物，与水打浆得到的11.4Kg浆液，搅拌均匀，得到固含量为25.2%的浆液，在25(TC下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20~150微米的颗粒，于60(TC下焙烧l小时，得到催化剂C7。C7的组成见表2。实施例18在20.0Kg脱阳离子水中，加入4.9Kg多水高岭土打浆，再加入4.0Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至3.5,搅拌均勾，在75。C下静置老化0.5小时，加入2.3Kg铝溶胶(老化前后加入的耐热无机氧化物或其前身物的重量比为l:0.2),搅拌均匀，加入0.2Kg(干基)含磷和过渡金属锰的改性/3沸石B7、0.8Kg(干基)超稳Y沸石DASY2.0和2.5Kg(干基)具有MFI结构的沸石ZSP-1的混合物，与水打浆得到的10.0Kg浆液，搅拌均匀，得到固含量为24.3%的浆液，在25(TC下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20~150微米的颗粒，于600'C下焙烧1小时，得到催化剂C8。C8的组成见表2。实施例19在15.6Kg脱阳离子水中，加入3.5Kg多水高岭土打浆，再加入4.0Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至4，搅拌均匀，在6(TC下静置老化1小时，加入4.7Kg铝溶胶(老化前后加入的耐热无机氧化物或其前身物的重量比为1:0.4),搅拌均句，加入0.5Kg(干基)的改性/5沸石B8、0.5Kg(干基)超稳Y沸石DASY6.0和3.0Kg(干基)具有MFI结构的沸石ZRP-5的混合物，与水打浆得到的11.4Kg浆液，搅拌均勻，得到固含量为25.5%的浆液，在220'C下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20~150微米的颗粒，55(TC焙烧2小时，得到催化剂C9。C9的组成见表2。实施例20在12.0Kg脱阳离子水中，加入3.2Kg拟薄水铝石打浆，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在55。C下静置老化6小时，再加入21.9Kg硅溶胶，和2.3Kg铝溶胶(老化前后加入的耐热无机氧化物或其前身物的重量比为1:2)，搅拌均匀，加入l.OKg(干基)改性0沸石B9和3.0Kg(干基)具有MFI结构的沸石ZRP-5的混合物，与水打浆得到的11.4Kg浆液，搅拌均匀，得到固含量为19.7%的浆液，在25(TC下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20150微米的颗粒，于55(TC下焙烧2小时，得到催化剂CIO。C10的组成见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例21~24实施例2124说明本发明提供的烃类转化催化剂的催化性能。将催化剂C1C4在800°C，用100%水蒸汽老化14小时，使用小型固定流化床反应装置，反应器中催化剂的装量为180克，在反应温度为56(TC,剂油重量比为10，重时空速为4小时"的条件下，通入减压瓦斯油和水蒸汽的混合物(水蒸气的量为减压瓦斯油的25%)分别评价老化后的催化剂，减压瓦斯油的性质见表3，评价结果见表4。对比例3-4对比例3-4说明参比催化剂的催化性能。按实施例21的方法使用相同的原料油分别评价参比催化剂CB1和CB2,结果见表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4的结果说明，与在相同条件下老化且沸石含量相同、但^沸石未经改性的参比催化剂CB1相比，本发明提供的烃类转化催化剂的重油裂化能力提高1.32个百分点，液化气产率提高0.6-2.1个百分点，低碳烯烃(CV+Cr+C4=)的产率提高12个百分点；与不含/3沸石的参比催化剂CB2相比，本发明提供的催化剂的重油裂化能力提高1.92.6个百分点，液化气产率提高1.0~2.5个百分点，低碳烯烃(C2=+C3=+C4=)的产率提高1.82.8个百分点。实施例25-30实施例25-30说明本发明提供的烃类转化催化剂在不同反应条件下的催化性能。将催化剂C5C10在800°C，用100%水蒸汽老化17小时，使用小型固定流化床反应装置，反应器中催化剂的装量为180克，通入常压渣油分别评价老化后的催化剂，常压渣油的性质见表3，反应条件和产品分布见表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种烃类转化催化剂，以该烃类转化催化剂的总重量为基准，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土，其特征在于，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石和0～74％的大孔沸石，其中，所述由磷和过渡金属M改性的β沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(64～97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。2.按照权利要求1的烃类转化催化剂，其特征在于以催化剂的总重量为基准，所述烃类转化催化剂含有10%~50%的沸石混合物、10%~70%的耐热无机氧化物和0~60%的粘土。3.按照权利要求1的烃类转化催化剂，其特征在于所述的由磷和过渡金属M改性的)3沸石的无水化学表达式为(0-0.2)Na2O(1~9)A12(V(1.5~7)P205-(0.9~10)MxOy-(75~95)Si02。4.按照权利要求3的烃类转化催化剂，其特征在于所述的由磷和过渡金属M改性的/5沸石的无水化学表达式为(0~0.2)Na2O(1~9)A1203'(2~5)P205.(1~3)MxOy.(82~95)Si02。5.按照权利要求1的烃类转化催化剂，其特征在于所述的M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种。6.按照权利要求5的烃类转化催化剂，其特征在于所述的M为Fe和/或Cu。7.按照权利要求1的烃类转化催化剂，其特征在于所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种。8.按照权利要求7的烃类转化催化剂，其特征在于所述具有MFI结构的沸石选自含稀土的ZRP沸石、含璘的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和碱土金属的ZRP沸石以及含磷和过渡金属的ZRP沸石中的一种或几种。9.按照权利要求1的烃类转化催化剂，其特征在于所述大孔沸石选自八面沸石、L沸石、/3沸石、Q沸石、丝光沸石和ZSM-18沸石中。10.按照权利要求9的烃类转化催化剂，其特征在于所述大孔沸石选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石以及含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。11.按照权利要求1的烃类转化催化剂，其特征在于所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。12.按照权利要求1的烃类转化催化剂，其特征在于所述粘土选自高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或几种。全文摘要一种烃类转化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土，以沸石混合物总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石和0～74％的大孔沸石，其中，所述由磷和过渡金属M改性的β沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(64～97)SiO₂，其中，所述过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。本发明提供的催化剂具有更强的烃类转化能力、更高的低碳烯烃产率，特别是更高的丙烯产率。可用于烃类催化裂化过程生产低碳烯烃。文档编号B01J29/80GK101134172SQ20061011273公开日2008年3月5日申请日期2006年8月31日优先权日2006年8月31日发明者刘宇键,朱玉霞,田辉平,罗一斌,舒兴田,谢朝钢,赵留周,陆友保,陈振宇,军龙申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院