专利名称：：用于烯烃歧化反应的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于烯烃歧化反应的催化剂。
背景技术：
：烯经歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为Si02，A1203，Ti02，Si02-Al203，Zr02磷铝酸盐。US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WCVSi02混合床。EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为W03/Si02惰性载体，其中载体为&02与MgO或Si02与Ti02形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B203-Re207/A1203-SK)2，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以八1203或Si02为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。由此可见，载体的性质对烯烃歧化催化剂的性能有重要的作用。介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。US6391278报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成含过渡金属物种的HMS系列介孔材料，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。到目前为止，以介孔W03/SBA-15分子筛为烯烃歧化催化剂未见报道。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中现有催化剂活性不高以及没有人使用介孔W03/SBA-15分于筛生产丙烯的问题，提供一种新的用于烯烃歧化反应的催化剂。该催化剂具有较大的比表面积，钨的分散性能好和分散容量大，用于烯烃歧化反应，反应活性较高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于烯烃歧化反应的催化剂，以重量百分比计主要包括以下组分a)6099%全硅SBA-15分子筛；b)余量的氧化钨。上述技术方案中，以重量百分比计全硅SBA-15分子筛的用量优选范围为8594%;催化剂优选方案之一是氧化钨分布于全硅SBA-15分子筛骨架上，催化剂优选方案之二是氧化钨负载于全硅SBA-15分子筛上。本发明中W03/SBA-15分子筛直接合成方法如下直接合成骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CHr)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800，简称P123)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸或六氯化钩的化合物为钨源，以盐酸、硝酸等为酸源，在酸性条件下合成，原料摩尔组成配比为lSi02:0.010.03P123:310HC1:50200H2O:0.000.25WO3上述技术方案中含钨的SBA-15催化剂的合成，是在2060卩下将模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CHr)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800，简称P123)溶于盐酸水溶液中，搅拌；然后加入正硅酸乙酯，搅拌使其完全水解，滴入含钨源的水溶液，继续搅拌1030小时；入高压釜进行晶化，晶化温度为20°C170°C,压力凝胶混合物的自生压，晶化时间为6120小时。上述方案中合成的含钨的SBA-15需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在11(TC，焙烧温度可选取350。C80(TC，优选50(TC75(TC。焙烧时间为氧化气氛120小时，优选310小时；惰性气氛110小时，优选38小时。本发明中W03/SBA-15分子筛负载制备方法如下:用浸渍的方法将钩的组分均匀负载于焙烧后的SBA-15全硅介孔分子筛上，后经350'C80(TC下氧化气氛中焙烧124小时得含钨的SBA-15介孔二氧化硅分子筛,WO3的负载量为l40。/。。焙烧时间为氧化气氛120小时，优选3-10小时；惰性气氛110小时，优选3-8小时。SBA-15全硅介孔分子筛的合成以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800，简称P123)为模板，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，以盐酸、硝酸等为酸源，在酸性条件下合成，原料摩尔组成配比为lSi02:0.010.03P123:310HC1:50200H2O上述方案中SBA-15分子筛的合成，是在2060'C下将模板剂P123溶于盐酸水溶液中，搅拌；然后加入正硅酸乙酯，搅拌使其完全水解，继续搅拌1030小时；入高压釜进行晶化，晶化温度为2(TC17(TC，压力凝胶混合物的自生压，晶化时间为6120小时。全硅SBA-15需经焙烧脱除模板剂处理,焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在110'C，焙烧温度可选取35(TC8(XTC，优选500'C75(TC。焙烧时间124小时，优选310小时；焙烧气氛为惰性气氛120小时，氧化气氛110小时。上述两种方案中合成的含钨的介孔分子筛可选用滚球、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中应加入粘结剂，粘结剂可选用硅溶胶。采用上述两种方案制备的含钨介孔二氧化硅分子筛催化剂可使用在烯烃歧化制丙烯反应中，本发明的实施例为丁烯歧化反应制丙烯。反应条件如下固定床反应器中、反应温度为055(TC'，反应压力为035MPa，液相空速为0.110小时"条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。本发明通过将钨引入介孔SBA-15分子筛的骨架，或采用介孔SBA-15作为催化剂的载体，使催化剂比表面积大大提高，增加了的钩的分散度，从而提高了催化剂烯烃歧化反应乙烯和丙烯的收率，提高了催化剂的活性，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例1全硅SBA-15的合成电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中，4(TC水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800，简称P123)，恒温搅拌4小时，得到溶液A。将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A中，于4(TC下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将凝胶转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，95。C静态晶化3天。过滤，去离子水洗涤三次，供箱120。C烘24小时。得到合成样品。实施例25W03/SBA-15的直接合成电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中，4(TC水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800，简称P123)，恒温搅拌4小时，得到溶液A。将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A中，于4(TC下搅拌10分钟后；分别滴加5毫升溶有0.67、1.34、2.68和3.35克钨酸铵的水溶液，于4(TC下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将凝胶转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，95'C静态晶化3天。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱12(TC烘24小时。分别得到W03含量以重量百分比计分别为3%，6%，12%和15%的W03/SBA-15等4个样品。实施例6合成样品的焙烧取上述干燥后的样品置于管式炉中，以气体流速10毫升/分钟通入空气，以2-C/分钟的升温速度由室温升至55(TC，并在通入空气的条件下，55(TC保持4小时；然后通入氮气55(TC继续焙烧4小时，得到焙烧后的样品。实施例7浸渍法制备WCVSBA-15样品称取焙烧后的全硅SBA-15分子筛5克。将0.74克偏钨酸铵溶于32去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液浸渍SBA-15分子筛，在室温下晾干，然后置于8(TC烘箱中过夜。烘千的样品在马弗炉中55(TC焙烧2小时后得到的即为载钨重量含量为12%的SBA-15催化剂。实施例8含钨的SBA-15样品的成型和丁烯歧化反应制丙烯将含钨的SBA-15粉末状样品压片、研碎，筛选其中1020目的颗粒待用。在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为IIO毫升，颗粒度为1020目玻璃球填料；将2克成型好的歧化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60毫升，颗粒度为1020目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至55(TC，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫2小时，降至35(TC反应温度。反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5%1-丁烯原料，液体质量空速为3小时—'，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.5MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应结果如表l。比较例1丁烯歧化反应按实施例8所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为W03含量为12%的WCVSi02催化剂，反应条件同实施例8。反应产物由气相色谱在线分析。反应结果如表1。表1含鸨的SBA-15催化剂与常规的歧化催化剂活性比较<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>与WCVSi02催化剂相比，采用WCVSBA-15作为丁烯-1歧化反应的催化剂，乙烯和丙烯的收率明显提高。权利要求1、一种用于烯烃歧化反应的催化剂，以重量百分比计主要包括以下组分a)60～99％全硅SBA-15分子筛；b)余量的氧化钨。2、根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计全硅SBA-15分子筛的用量为8594%。3、根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应的催化剂，其特征在于氧化钨是分布于全硅SBA-15分子筛骨架上。4、根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应的催化剂，其特征在于氧化钨是负载于全硅SBA-15分子筛上。全文摘要本发明涉及一种用于烯烃歧化反应的催化剂。主要解决现有技术中现有催化剂活性不高以及没有人使用介孔WO<sub>3</sub>/SBA-15分子筛生产丙烯的问题。本发明通过采用以重量百分比计主要包括60～99％全硅SBA-15分子筛和余量氧化钨的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产中。文档编号B01J29/035GK101172241SQ200610117870公开日2008年5月7日申请日期2006年11月2日优先权日2006年11月2日发明者苏刘,炜徐,杨为民,王仰东申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院