专利名称：：一种多元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于促进脏水煤气变换反应的钴钼系催化剂及制备方法，特别涉及一种多元复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
：众所周知，工业上使用的水煤气变换催化剂有三大类，即铁铬、铜锌和钻钼类。前两类存在硫中毒问题，因此它们不适合用于促进脏水煤气的变换反应。上世纪六十年代末期，为适应生产合成气原料的重质化，直接变换由重油、渣油或煤气化产生的脏水煤气(主要含硫化物)的需要，人们发明了钴钼类变换催化剂。与前两类相比，它具有活性高、活性温度范围宽，能适应比较宽的水/气比，抗毒物能力强、不存在硫中毒等优点。因此，得到了广泛地应用和发展。钴钼类水煤气变换催化剂又可分成添加碱金属助剂和不添加碱金属助剂两类。美国专利US3，850，840，中国专利CN87107892报道了以)^\1203为载体，添加碱金属助剂的钴钼变换催化剂，这类催化剂低温活性高，但稳定性差，不适宜在高压、高的水/气比条件下使用。美国专利US3，529，935报道了以MgO和Ah03为载体不添加碱金属助剂的钴钼变换催化剂，这类催化剂中温活性高，稳定性好，适宜在高压、高的水/气比条件下使用，但低温活性差，要求水煤气有比较高的硫含量，否则活性衰退严重。中国专利CN1096494A、CN1429763A和CN148516A公开了以MgO、A1203和Ti023种氧化物的混合物和添加水泥作为载体，不添加碱金属助剂的钴钼变换催化剂，在一定程度上改善了前述不添加碱金属助剂的钴钼变换催化剂的不足，但在稳定性、变换活性和低温活性以及适用范围等方面尚存在明显的不足，综合性能还需要进一步提高。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种多元复合金属氧化物催化剂及其制备方法，所制备的催化剂具有高变换活性、高低温活性、高活性稳定性和宽活性温度范围，以及高强度、高强度稳定性和高抗水合、抗粉化能力，能够适应宽的水/气比(0.3~1.8)和宽本发明多元复合金属氧化物催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于所述载体为多元复合金属氧化物固体碱或表面固体碱或它们的前体，以金属氧化物计为催化剂总量的55%~95%，所述多元复合金属氧化物包括以下两组金属元素的氧化物，第-组金属氧化物为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化铈中的两种或两种以上，第二组金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钾和氧化钠中的一种或一种以上，载体中两组金属氧化物的质量比为2~10:1，所述活性组分包括第三组金属氧化物氧化钴或/和氧化镍与三氧化钼或/和三氧化钨，以质量百分数计，活性组分，其中钴，以CoO计为催化剂总量的0.1%^%，镍，以NiO计为催化剂总量的0.1V。4。/。，钼，以Mo03计为催化剂总量的2%~12%,钨，以\￥03计为催化剂总量的2%~12%，载体或/和活性组分中添加有助剂，选自第四组金属元素的氧化物铈、镧、锌、锆、镍、锰元素中的至少一种氧化物，以氧化物计为催化剂总量的0.1%~10%。所述载体中镁铝复合氧化物固体碱，优选由阴离子粘土或类水滑石前体转变而来或者采用天然阴离子粘土或水滑石。所述助剂优选Zr02和Ce02复合助剂，两者有协同效应，两者摩尔比为1:4~4:1。本发明的催化剂载体不是组成载体的氧化物随意混合体，而是由两种或两种以上复合金属氧化物固体碱或表面固体碱组合的多元复合金属氧化物固体碱，并添加二氧化铈和/或三氧化二镧和/或氧化锌和/或二氧化锆和/或氧化镍和/或氧化锰作为助剂。催化剂的制备方法是先制备载体粉料或成型载体，然后载体粉料与活性组分的可溶性盐溶液或添加第四组金属元素铈、镧、锌、锆、镍、锰元素中至少一种的可溶性盐溶液的混合溶液混合，添加造孔剂、胶溶剂，经捏合、成型、干燥、焙烧制得催化剂，或者活性组分的可溶性盐溶液或添加第四组金属元素铈、镧、锌、锆、镍、锰元素中至少一种的可溶性盐溶液的混合溶液浸渍(分步浸渍或一次浸渍)成型载体，经干燥、焙烧制得催化剂。载体粉料的制备是由第二组金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或可溶性盐溶液或添加有助剂金属元素可溶性盐溶液与第一组金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的粉料混合，然后在100150'C干燥，干燥时间212小时、4001000'C焙烧，焙烧时间210小时、粉碎制得由多种复合金属氧化物组合成的载体粉料。所述的载体粉料的制备，其中镁铝复合氧化物制备，最好由上述的第二组氧化物中氧化镁或镁的可溶性盐溶液或添加第四组氧化物中的一种、两种或多种氧化物金属元素的可溶性盐溶液组成的混合溶液与上述的第一组氧化物中铝的可溶性盐溶液混合或组成混合溶液按一般方法用碱性沉淀剂进行沉淀反应生成阴离子粘土或类水滑石前体，或者由镁的可溶性盐溶液或添加第四组氧化物中的一种、两种或多种氧化物金属元素的可溶性盐溶液组成的混合溶液浸渍第一组氧化物中氧化铝粉料，用碱性沉淀剂按一般方法处理，在氧化铝粉料内孔表面生成类水滑石前体，然后在100150'C干燥，干燥时间212小时、400700'C焙烧，焙烧时间210小时、粉碎制得镁铝复合氧化物固体碱。也可以采用天然阴离子粘土或水滑石。所述的碱性沉淀剂为NaOH、Na2C03、NH4OH、(NH4)2<:03和(NH2)2CO中的一种或两种。在所述的载体粉料制备过程中，所述的第一组氧化物和/或它们的氢氧化物等粉料粒度为150~250目；干燥温度100~150°C、干燥时间2~12h;焙烧温度400~1000°C、焙烧时间210h;制得固体碱或表面固体碱或前体粉料的粒度为150-250目。所述的载体粉料可以由两种或多种复合金属氧化物固体碱粉料混合组成，粒度为150~250目。成型载体是由上述制备的载体粉料添加造孔剂和胶溶剂，经混合、捏合、成型、在100150'C干燥212小时、400700。C焙烧210小时而成。本发明催化剂和所述的成型载体，其成型方法为挤条成型，形状可以是圆柱形、三叶草形和四叶草形，也可以采用其它成型方法和其它形状。本发明所述的第一组氧化物也可以是相应氧化物金属元素的氢氧化物或水合物和/或可溶性盐(如硝酸盐等)；第二组和第四组氧化物金属元素的可溶性盐可以是硝酸盐、醋酸盐等无机酸盐或有机酸盐，第二组氧化物碱金属元素的可溶性盐也可以是碳酸盐或氢氧化物；第三组氧化物金属元素的可溶性盐是钴或镍的硝酸盐或醋酸盐或其它可溶性盐，钼或钨的铵盐。本发明所述催化剂的制备方法中，首先按一般方法配制稳定的规定浓度的钴(和/或镍)和钼(和/或钨)混合溶液，然后添加规定浓度的第四组氧化物金属元素的可溶性盐溶液组成浸渍液，等体积浸渍制得的成型载体，在干燥温度100~150°C、干燥时间2~12h;焙烧温度300700'C、焙烧时间2一h条件下制备成本发明催化剂，也可以将混合溶液与制得的载体粉料混合并添加造孔剂和胶溶剂，经捏合、挤条、成型，在干燥温度10015(TC、干燥时间212h;焙烧温度400700'C、焙烧时间2"h条件下制备成本发明催化剂。所述的规定浓度由等体积浸渍所需要的浸渍液体积和催化剂活性组分含量与助剂含量决定。当采用与载体粉料混合工艺时，混合溶液体积由捏合所需要的液体体积决定。所述的载体粉料粒度一般为150~250目。所述的造孔剂为通常的田菁粉、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机物造孔剂中的一种、二种或多种，加入量为载体粉料量的1%~10%。所述的胶溶剂为通常的硝酸、硫酸等无机酸和/或醋酸、草酸、柠檬酸等有机酸和/或它们的盐中的一种、二种或多种，加入量为载体粉料量的1%~10%。本发明的突出优点在于催化剂载体由多元复合金属氧化物固体碱或表面固体碱或它们的前体组成，特别是采用阴离子粘土或类水滑石作为镁铝复合金属氧化物固体碱的前体制备载体，提高了载体的结构稳定性、表面碱性和碱土金属的分散性，有利于提高变换活性和活性稳定性。本发明的又一突出优点在于催化剂和/或催化剂载体中添加了所述的第四组氧化物助剂，特别是Zr02和Ce02复合助剂具有协同效应，提高了活性组分的分散性和稳定性。这些优点使本发明催化剂与工业催化剂相比较，具有高的活性、高的低温活性、高的活性稳定性和宽的活性温度区(170°C~500°C);高的强度、高的强度稳定性和高的抗水合、抗粉化能力，能够适应宽的水/气比(0.3-1.8)和宽的硫含量范围0.005%~2%(v)1。本发明用于促进脏水煤气(主要含硫化物)的变换反应，克服已有催化剂的不足，进一步提高了催化剂的性能，拓宽了使用范围。具体实施例方式为了进一步描述本发明，列举下面实施例，但本发明不限于所述实施例。实施例l称取颗粒小于100目的工业Y-厶1203粉(比表面大于200m2/g)440g、Ti(OH)4粉218g、Ce(OH)4粉12g和Zr(OH)4粉13g,分别用含Mg(NO3)2'6H2O1009g、481g、15g和12g的硝酸镁水溶液浸泡2h，并混合捏合均匀，然后在110'C干燥12h，在60(TC焙烧4h，制得MgO/Al203、MgO/Ti02、MgO/CeCh和MgO/Zr02固体碱物料。将诸物料混合均勾并粉碎，过220目筛，制得多元复合金属氧化物固体碱载体粉料。用123g钼酸铵、155g硝酸钴、5gCe02的硝酸铈和5gZK)2的硝酸锆组成的混合溶液浸渍载体粉料，并混合捏合均匀，然后在120'C干燥12h，粉碎过1S0目筛，制得催化剂粉料。最后添加纤维素粉80g,混合均匀，再加含80g硝酸的硝酸水溶液，捏合成可挤出的料团，在挤条机上挤制成直径4mm的条形，在120'C干燥6h,400'C焙烧4h，制得本发明催化剂A。实施例2制备方法同实施例l，不同的是采用在Y-Al203内孔表面上生成类水滑石前体的方法制备MgO/Ab03表面固体碱，既用10柳g硝酸镁和473g尿素组成的混合水溶液浸泡Y-Al2O3粉料2h,在卯'C处理10h，然后过滤、洗涤至中性，于100'C干燥12h，在Y-A1203内孔表面上生成类水滑石前体，经过热处理转变成MgO/Al203表面固体碱，制得本发明催化剂B。实施例3制备方法同实施例1，不同的是通过预先制备类水滑石前体的方法制备MgO/Al203固体碱，既将1009g硝酸镁和2463g硝酸铝溶解在4400ml去离子水中制成混合溶液，474gNaOH和419gNa2C03溶解在4400ml去离子水中制成混合沉淀剂溶液，在85'C条件下将两种混合溶液等体积迅速混合、搅拌，进行沉淀反应并陈化20h，然后过滤、洗涤至中性，于110'C干燥12h，得到镁铝类水滑石前体，然后与622g拟薄水铝石混合均匀，经过热处理转变成MgO/Al203固体碱，制得本发明催化剂C。实施例4制备方法同实施例1，不同的是通过预先制备阴离子粘土前体的方法制备MgO/Al203固体碱，既用159gMgO水化2h后添加到70'C的840g硝酸铝的水溶液中，进行沉淀反应6h,然后过滤、洗涤至中性，于110'C干燥12h,得镁铝阴离子粘土前体，然后与398g拟薄水铝石混合均匀，经过热处理转变成MgO/Al203固体碱，制得本发明催化剂D。实施例5制备方法同实施例1，不同的是5gCe02的硝酸铈和5gZr02的硝酸锆添加在浸渍Y-Al203粉的硝酸镁水溶液中，制得本发明催化剂E。实施例6制备方法同实施例l，不同的是用10gLa2O3的硝酸镧代替硝酸铈和硝酸锆，制得本发明催化剂F。实施例7制备方法同实施例1，不同的是用含20gCaO的硝酸钙代替浸泡Y-Al203粉的含20gMgO的硝酸镁，制得本发明催化剂G。实施例8制备方法同实施例1，不同的是用含20gK2O硝酸钾代替浸泡Ti(OH)4粉的含20gMgO的硝酸镁，制得本发明催化剂H。实施例9制备方法同实施例l，不同的是用含20gMO的硝酸镍代替含20gCo0的硝酸钴，制得本发明催化剂I。实施例10制备方法同实施例1,不同的是用347g氢氧化镁代替硝酸镁，用673g氢氧化铝粉代替Y-Al203粉，不加Zr(OH)4粉，制得本发明催化剂J。实施例11制备方法同实施例l，不同的是不加硝酸锆，制得本发明催化剂K。实施例12制备方法同实施例l，不同的是不加硝酸铈，制得本发明催化剂L。实施例13制备方法同实施例l，不同的是先将载体粉料添加纤维素粉80g，混合均匀，再加含80g硝酸的硝酸水溶液，捏合成可挤出的料团，在挤条机上挤制成直径4mm的条形，在ll(TC干燥6h，600'C焙烧4h,制得成型载体，然后用123g钼酸铵、155g硝酸钻、5gCe02的硝酸铈和5gZr02的硝酸锆组成的混合溶液等体积浸渍成形载体，110'C干燥6h，400'C焙烧4h，制得本发明催化剂M。实施例14制备方法同实施例l，不同的是用123g钼酸铵、155g硝酸钴、5gCe02的硝酸铈和5gZr02的硝酸锆组成的混合溶液的一半浸渍载体粉料，另一半浸渍制得的催化剂，然后在12(TC干燥6h,400'C焙烧4h，制得本发明催化剂N。对比例制备方法同实施例l，不同的是用240g粉状MgO代替硝酸镁，与Y-Ah03粉和Ti(OH)4粉一起混合，Zr(OH)4和Ce(OH)4用等质量的￥-人1203粉代替，不添加硝酸铈和硝酸锆，用钼酸铵和硝酸钴组成的混合溶液浸泡混合粉料lh，并捏合均匀，制得对比催化剂。本发明催化剂活性评价和工业侧线试验数据活性评价数据采用通用的管式反应器在常压和远离平衡的条件下测定催化剂样品的CO变换活性，以CO变换率的高低表示催化剂样品变换活性的高低。评价条件如下-催化剂粒度40~60目，装填量(K5g原料气干气<:0含量40~50%(v),H2S浓度0.5V。(v)，水气比0.9试验条件常压，温度250450'C，干气空速8000h"硫化条件硫化剂H2S，温度300。C，时间2hCO变换率(％)计算式I(Yco—yco)/fYco(l+yco)X100%式中，Yco—反应器入口干气中CO摩尔分率yco—反应器出口干气中CO摩尔分率催化剂样品的变换活性(CO变换率。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>工业侧线试验数据在某300kt/a合成氨装置上进行了工业侧线试验。从一变换炉前面的原料气加热器入口管线上的气体取样口处引出试验用气体，进入两个尺寸完全相同并列的管式反应器，其中分别装填等量的本发明催化剂和广泛使用的工业催化剂，在相同的工况条件下进行对比试验，条件如下-原料气干气CO含量40^50。/。(v)、H2S浓度0.03~0.04%(v)，水气比0.7~0.8试验条件压力77.5MPa，反应器入口温度270300。C，干气空速3000~4000h"催化剂的变换活性(co变换率y。)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>不同水气比条件下的变换活性(co变换率。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种多元复合金属氧化物催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于所述载体为多元复合金属氧化物固体碱或表面固体碱或它们的前体，以金属氧化物计为催化剂总量的55％～95％，所述多元复合金属氧化物包括以下两组金属元素的氧化物，第一组金属氧化物为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化铈中的两种或两种以上，第二组金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钾和氧化钠中的一种或一种以上，载体中两组金属氧化物的质量比为2～10∶1，所述活性组分包括第三组金属氧化物氧化钴或/和氧化镍与三氧化钼或/和三氧化钨，以质量百分数计，活性组分，其中钴，以CoO计为催化剂总量的0.1％～6％，镍，以NiO计为催化剂总量的0.1％～6％，钼，以MoO3计为催化剂总量的2％～12％，钨，以WO3计为催化剂总量的2％～12％，载体或/和活性组分中添加有助剂，选自第四组金属元素的氧化物铈、镧、锌、锆、镍、锰元素中的至少一种氧化物，以氧化物计为催化剂总量的0.1％～10％。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中的镁铝复合金属氧化物固体碱，由阴离子粘土或类水滑石前体转变而来或者采用天然阴离子粘土或水滑石。3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体中的金属氧化物采用金属元素的氢氧化物、水合物或金属元素的可溶性盐。4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分中金属钴或镍的氧化物采用钴或镍的硝酸盐、醋酸盐或其它可溶性盐，钼或钨的氧化物采用钼或钨的铵盐。5、根据权利要求l所述的催化剂，其特征在于所述助剂为金属元素的硝酸盐、醋酸盐或其它可溶性盐。6、根据权利要求l所述的催化剂，其特征在于所述助剂为Zr02和Ce02复合助剂，两者摩尔比为l:4~4:1。7、一种制备权利要求1所述多元复合金属氧化物催化剂的方法，其特征在于由第二组金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或可溶性盐溶液或添加有助剂金属元素的可溶性盐溶液与第一组金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的粉料混合，然后在100150"C干燥，干燥时间212小时、4001000'C焙烧，焙烧时间210小时、粉碎制得由多种复合金属氧化物组合成的载体粉料，载体粉料与活性组分的可溶性盐溶液或添加有助剂金属元素的可溶性盐溶液混合，加入载体粉料重量的110%的造孔剂、载体粉料重量的110%的胶溶剂，经捏合、成型、在100150'C干燥212小时、400700℃焙烧26小时制得催化剂。8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述载体粉料添加造孔剂和胶溶剂，经混合、捏合、成型、在100150℃干燥212小时、400700℃焙烧26小时制备成型载体，活性组分的可溶性盐溶液或添加第四组氧化物中的一种、两种或多种氧化物金属元素的可溶性盐溶液浸渍成型载体，在100150℃干燥212小时、300700℃焙烧26小时制得催化剂。9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于载体中镁铝复合氧化物制备，由第二组氧化物中氧化镁或镁的可溶性盐溶液或添加助剂金属元素的可溶性盐溶液与第一组氧化物中铝的可溶性盐溶液混合或组成混合溶液按一般方法用碱性沉淀剂进行沉淀反应生成阴离子粘土或类水滑石前体，或者由镁的可溶性盐溶液或添加助剂金属元素的可溶性盐溶液组成的混合溶液浸渍第一组氧化物中氧化铝粉料，用碱性沉淀剂按一般方法处理，在氧化铝粉料内孔表面生成类水滑石前体，然后在100150℃干燥，千燥时间212小时、400700℃焙烧，焙烧时间210小时、粉碎制得镁铝复合氧化物固体碱。全文摘要一种多元复合金属氧化物催化剂及其制备方法，催化剂载体为多元复合金属氧化物固体碱或表面固体碱或它们的前体，多元复合金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化铈中的两种或两种以上和氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钾和氧化钠中的一种或一种以上组成的复合氧化物。活性组分由氧化钴或/和氧化镍与三氧化钼或/和三氧化钨组成。载体或活性组分中添加助剂铈、镧、锌、锆、镍、锰元素中的至少一种氧化物。本发明催化剂的特点是具有高活性、高低温活性、高活性稳定性和宽活性温度范围；高的强度、高的强度稳定性和高的抗水合、抗粉化能力，能够适应宽的水/气比和宽的杂质含量范围。本发明催化剂适用于促进脏水煤气的变换反应。文档编号B01J23/882GK101199933SQ20061016621公开日2008年6月18日申请日期2006年12月16日优先权日2006年12月16日发明者汤海溶申请人:汤海溶;朱立平;臧宇笛