分段转化与分子分离相结合的fcc方法

专利名称：分段转化与分子分离相结合的fcc方法
技术领域：
本发明涉及改进适合作为柴油燃料用调和油的馏出物质量的流化 催化裂化(FCC)方法。更具体地，FCC方法结合了分段的FCC转化过 程与多环芳香物种的级间分子分离。
背景技术：
将石油进料转化为更有价值的产品对石油工艺比如流化催化裂化 (FCC)和结焦是很重要的。在FCC工艺中，高分子量进料与流化催化剂 颗粒在流化催化裂化装置的提升管反应器中接触。根据希望的产品类 型控制进料和催化剂之间的接触。在进料的催化裂化中，控制反应器 条件比如温度和接触时间使希望的产品达到最大，使不太理想的产物 比如轻气体和焦炭形成减至最少。
由于FCC反应器中进料和催化剂之间的接触通常约为几秒，控制 裂化过程效率的一个重要因素是催化剂。用于FCC工艺的催化剂是众 所周知的，它们可以是无定形的或结晶的。进入FCC反应器中的催化 剂通常使用在裂化过程期间产生的蒸汽、气态烃或其一些组合物进行 流化。催化剂和进料的反应产生大量的气态烃类和具有焦炭沉积物的 废催化剂。气体/固体混合物送到分离器，通常为旋风器，其中废催化 剂与气体分离。然后处理气体回收希望的烃，废催化剂送去再生。
因为进料和催化剂之间接触时间短，因此进料的条件同样是重要 的。进料注入类型对FCC反应器产生的产品构成产生影响。有两种路 径将进料裂化为气态烃类，即催化的和热的。在流化催化裂化装置中 的热裂化通常是不希望的，因为这类裂化导致除焦炭之外还产生轻气 体比如甲烷。
单段高转化率的流化催化裂化装置不是很适合于调节催化剂配方 和/或条件以实现提高适于柴油共混原料的馏出物的质量。出于经济吸
引力，高的塔底产物转化率同样导致增加221/343'C(430/650。F)馏分的 2+环芳烃的浓度。该馏出物氢含量的消耗是其十六垸值相对差的根本 原因。氢含量的减少是由于饱和烃裂化为轻质组分、芳烃脱烷基化、 脱氢和经由氢转移的芳构化引起的。以前的研究试图通过催化剂和工 艺变化减少氢转移而增加产品质量。另外，已经使用加氢处理的FCC 进料试图不仅增加清洁产品的转化率而且改进馏出物质量。在催化剂 和工艺变化情况下观察到馏出物质量仅仅有微小的改进。同样，在经 由加氢处理或酸萃取预处理FCC进料情况下，观察到仅仅增量性的改 进。
Bienstock等人的美国专利5,824,208描述了包括短接触时间催化 裂化步骤的催化裂化过程。在该过程中，烃首先与裂化催化剂接触形 成第一裂化烃产品，其中不到50wt。/。的第一裂化产物的沸点小于或等 于221。F。然后从第一裂化产物中回收粗柴油馏分，粗柴油馏分通过与 裂化催化剂接触再处理形成第二裂化产物。
在Sweet等人的美国专利5,635,055中，通过使从诸如裂化装置获 得的产品流经选择性的芳烃去除过程处理，并将回收的贫芳烃(富饱和 烃)物流再循环到裂化装置中，由此富饱和烃的物流被更多地转化为更 高价值的希望的产品，从而增加从裂化装置得到的产品的产率和质量。
希望改进FCC工艺以提高FCC产生的适合作为柴油燃料用调和油 的馏出物的质量。

发明内容
本发明一个实施方式涉及一种用于提高适合作为柴油燃料或柴油 燃料用调和油的馏出物产量的催化裂化方法，包括(a) 在双区FCC反应器中，使烃进料与催化剂接触，所述的反
应器包括苛刻性低的第一区和苛刻性较高的第二区，所述的进料包括 新鲜进料和循环进料，其中新鲜进料在第一区中与催化剂接触，循环
进料在第二区中与催化剂接触，以形成混合裂化产物；
(b) 使混合裂化产物与催化剂分离；
(c) 将来自步骤(b)的经分离的裂化产物分馏为石脑油馏分、包含 柴油燃料或柴油用调和油的馏分、和塔底产物馏分；
(d) 将来自步骤(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏分 通过选择性低能量分子分离以产生柴油燃料或柴油燃料用调和油和轻 循环油；
(e) 将来自步骤(c)的塔底产物馏分通过第二选择性低能量分子 分离以产生第二塔底产物馏分和进料馏分；和
(f) 将来自步骤(e)的进料馏分作为循环进料通入步骤(a)的第二 区中。
另一实施方式涉及一种用于提高适合作为柴油燃料或柴油燃料用 调和油的馏出物产量的催化裂化方法，包括
(a) 在FCC反应器的提升器中，使烃进料与催化剂接触，所述 的提升器包括苛刻性低的区和苛刻性较高的区，所述的进料包括新鲜 进料和循环进料，其中新鲜进料和循环进料首先在苛刻性较高的区与 催化剂接触以形成混合裂化产物；
(b) 使裂化产物与催化剂分离；
(c) 将来自步骤(b)的经分离的裂化产物分馏为石脑油馏分、包含 柴油燃料或柴油用调和油的馏分、和塔底产物馏分；
(d) 将来自步骤(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏分 通过选择性低能量分子分离以产生柴油燃料或柴油燃料用调和油和轻 循环油；
(e) 将来自步骤(c)的塔底产物馏分通过第二选择性低能量分子 分离以产生第二塔底产物馏分和循环进料馏分；和
(f) 混合新鲜进料和循环进料馏分；和
(g) 使混合的新鲜进料和循环进料在步骤(a)中与催化剂接触。
又一实施方式涉及一种用于提高适合作为柴油燃料或柴油燃料用
调和油的馏出物产量的催化裂化方法，包括
(a) 在包括第一和第二提升器的FCC工艺中，使烃进料与催化剂 接触，所述的第一提升器包括苛刻性低的区，所述的第二提升器包括 苛刻性较高的区，所述的进料包括新鲜进料和循环进料，其中新鲜进 料在第一提升器中与催化剂接触以形成第一裂化产物，循环进料在第 二提升器中与催化剂接触以形成第二裂化产物；
(b) 混合第一和第二裂化产物以形成混合裂化产物，并使混合裂 化产物与催化剂分离；
(c) 将来自步骤(b)的经分离的混合裂化产物分馏为石脑油馏分、 包含柴油燃料或柴油用调和油的馏分、和塔底产物馏分；
(d) 将来自步骤(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏分 通过选择性低能量分子分离以产生柴油燃料或柴油燃料用调和油和轻 循环油；
(e) 将来自步骤(c)的塔底产物馏分通过第二选择性低能量分子 分离以产生第二塔底产物馏分和进料馏分；和
(f) 将进料馏分作为循环进料通入步骤(a)的第二提升器中。
在优选实施方式中，选择性低能量分子分离包括膜。 附图简述
附图la是说明本发明单一提升器实施方式的示意图。
附

图1 b是说明进料接触区展开图的示意图。
附图2是说明本发明双提升器实施方式的示意图。
本发明详述描述
常规的FCC工艺包括提升器反应器和再生器，其中石油进料注入 包括流化裂化催化剂颗粒床层的提升器中的反应区。催化剂颗粒通常
包括沸石，可以是新鲜催化剂颗粒、来自催化剂再生器的催化剂颗粒 或其一些组合。可以为惰性气体、烃蒸气、蒸汽或其一些组合物的气 体通常用作提升气体以有助于使热催化剂颗粒流化。
接触进料的催化剂颗粒产生产品蒸气和包括可汽提的烃以及焦炭 的催化剂颗粒。该催化剂作为废催化剂颗粒离开反应区，并在分离区 中从反应器流出物中分离。用于分离来自反应器流出物中废催化剂颗 粒的分离区可以使用单独的分离装置比如旋风器。使用汽提剂比如蒸 汽从废催化剂颗粒中汽提可汽提的烃。汽提的催化剂颗粒然后送到再 生区中，其中汽提任何剩余的烃并除去焦炭。在再生区中，焦化的催
化剂颗粒与氧化剂，通常为空气接触，焦炭在高温比如650-760'C下被 氧化(燃烧)。再生催化剂颗粒然后返回到提升器反应器中。
本发明描述的用于催化裂化工艺中适当的烃进料包括沸程在221 。C(430。F)-566。C(1050。F)的天然的和合成的含烃油，比如瓦斯油；包括 沸点高于566'C(1050。F)物料的重质含烃油；重质残石油原油；石油的 常压蒸馏塔底产物；石油的真空蒸馏塔底产物；沥青、柏油、石油沥 青、其他重烃渣油；沥青沙油；页岩油；来源于煤液化过程的液体产 物，石脑油，和其混合物。
FCC催化剂可以是无定形的，例如硅石-氧化铝，结晶的，例如包 括沸石或其混合物的分子筛。优选的催化剂颗粒包括:(a)无定形的多孔 固体酸基体，比如氧化铝、硅石-氧化铝、硅石-氧化镁、硅石-二氧化 锆、硅石-钍土、硅石-氧化铍、硅石-二氧化钛、硅石-氧化铝-稀土等； 和(b)沸石比如八面沸石。该基体可包括三元成分，例如硅石-氧化铝-钍土、硅石-氧化铝-二氧化锆、氧化镁和硅石-氧化镁-二氧化锆。该基 体也可以为共凝胶的形式。硅石-氧化铝特别优选用于基体，能包括 10-40wt。/。的氧化铝。如所讨论的，能加入助催化剂。
催化剂沸石组分包括与沸石Y同结构的沸石。这些包括离子交换
形式，比如稀土氢和超稳(USY)形式。沸石的微晶大小为0.1-10微米， 优选0.3-3微米。按干重计，沸石组分和基体的相对浓度可以在很大程 度上变化，其中干燥复合物中沸石含量为1-100，优选10-99，更通常 为10-80wt%。
催化剂颗粒中沸石组分的量通常基于催化剂总重量为l-60wt%， 优选5-60wt%，更优选为10-50wt%。如所讨论的，催化剂通常为包含 于复合物中的催化剂颗粒的形式。当形式为颗粒时，催化剂粒度直径 为10-300微米，平均颗粒直径为60微米。基体的表面积在蒸汽中人为 失活后为《350m2/g，优选50-200m2/g，更优选50-100m2/g。尽管催化 剂的表面积取决于诸如沸石类型和量以及使用的基体组分的因素，但 通常小于500m2/g，优选50-300m2/g，更优选50-250m2/g，最优选 100-250m2/g。
裂化催化剂也可以包括形式为约束指数(定义见Haag等人的美国 专利4，016，218)为1-12的中孔沸石的催化剂添加剂。适当的中孔沸石包 括单独或组合的ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SH-3和MCM-22。优选中孔沸石是ZSM-5。
在反应区中的FCC工艺操作条件包括482'C-700'C的温度， 10-40psia(69-276kPa)、优选20-35psia(138-241kPa)的烃分压；和催化剂 与进料(wt/wt)比为3-10，其中催化剂重量是催化剂复合物的总重量。 总压为大气压-50psig(446kPa)。尽管不需要，但优选蒸汽与原料同时引 入反应区，其中蒸气包括最高达50wt%，优选l-5wt。/。的初级进料。同 样，优选反应区中蒸气的停留时间不到20秒，优选0.1-20秒。更优选 1-5秒。优选的条件是短接触时间条件，包括482°C-621°C(900F-1150 。F)的提升器出口温度，0-50psig(101-446kPa)的压力和l-5秒的停留时 间。
在本发明的FCC工艺中，如下描述的新鲜进料和循环进料在提升
器中与流化催化剂特别是再生催化剂接触。提升器包含两个反应区， 苛刻性低的区和苛刻性较高的区。这些区可以存在于单一的提升器中， 或单独位于双提升器中，即苛刻性低的区在第一提升器，苛刻性较高 的区在第二提升器中。对于单一提升器，苛刻性较高的区的条件通常
是1.0-5.0秒的蒸气停留时间，4-10wt/wt的催化齐U/油比，500。C-57rC (932。F-1060。F)的出口温度；苛刻性较低的区在3-8wt/wt的催化剂/油 比，0.5-5.0秒的蒸气停留时间和50(TC-57rC(932。F-1060。F)出口温度
下操作。对于双提升器，苛刻性低的区的条件如下催化剂/油比 =2-5wt/wt ，蒸气停留时间0.5-2秒，出口温度482 °C -538 °C (900°F-1000°F)，苛刻性高的区的条件如下:催化齐U/油比5-10wt/wt，蒸 气停留时间1.5-5秒，提升器顶部(出口)温度为527 °C-571°C (980°F-1060°F)。而且，在苛刻性高的区中的催化剂/油比大于在苛刻性 较低区中的催化剂/油比。在苛刻性较低和较高的区中，尽管停留时间 也影响转化率，但催化剂/油比是苛刻性条件的主要影响因素(如反映在 221'C-产品的转化率)。更长的停留时间通常有利于更大的转化率。在 各自径向位置的进料嘴中通过流速调节催化剂/油比。因此，能调节喷 嘴数量、喷嘴位置和通过喷嘴的流速来控制流速，反过来它是一种控 制各自区中条件苛刻性的方法。
在单一提升器构造中的苛刻性较高和较低的区之间的混合可以通 过喷嘴方位，特别是高于水平面的喷嘴高度进行控制。喷嘴方位和构 造是控制进料穿入催化剂流中的因素。如果使用分段的轴向注入，这 同样是适用的。在苛刻性较高和较低的区中，通过送到各自区中的进 料的转化率测定条件的苛刻性。在苛刻性较高的区中，进料的22KC 《430F-)转化率至少比在苛刻性较低的区中进料的转化率高10%。
新鲜进料可以注入提升器中苛刻性低的第一区，循环进料注入苛 刻性较高的第二区中。这两个区可以位于单一的提升器中或单独位于 双提升器中。
在另外的实施方式中，新鲜进料可以与循环进料混合注入单一提 升器构造中的苛刻性较高的第一区中。部分裂化的进料与催化剂一起 通过苛刻性较低的区到达提升器出口 。
在单一的或双的提升器情况下，来自提升器的裂化产物在位于提 升器反应器内的旋风器中与废催化剂分离。通常用蒸汽汽提废催化剂 以回收另外的产物，并将废催化剂送到再生器中。来自旋风器的裂化 产物从提升器反应器导入分馏塔中。
分馏塔可以是能够基于沸点分离裂化产物的任何设备，例如蒸馏 装置。分馏塔将裂化产物分离为至少三种物流。第一物流沸程为从15
'c到最高达22rc的低沸点的物流。该物流被送去进一步处理加工，通
常作为燃料比如汽油。从分馏塔中分离第二物流，沸程最高达40(TC， 优选22rC-400°C。该物流包括适合作为柴油燃料或柴油燃料用调和油 的烃。第二物流被送到选择性低能量分子分离器中。优选的选择性低 能量分子分离器是膜。另外形式的选择性分子分离器包括通过芳香选 择性溶剂的芳烃萃取。其他分离方法包括色谱柱或者膜分离和溶剂萃 取的组合。来自分馏塔的塔底产物流被送到优选是膜的第二低能量分 子分离器中。
膜分离是一种将芳烃和饱和烃的混合物分离为富芳烃渗透物和富 饱和烃滞留物的装置。富饱和烃滞留物包括高十六烷值的柴油馏分。 这种膜和它们在渗透萃取和渗透蒸发下的用途是本领域已知的，描述 于Sweet等人的美国专利5,643,442中，在此全部引入作为参考。富芳 烃的渗透物可以调和成燃料油或进一步通过加氢处理和再裂化或氢化 裂解改质。
用于芳烃与非芳烃分离的聚脲/聚氨酯膜是已知的。聚脲/聚氨酯膜 可以从聚脲/聚氨酯聚合物制备，特征在于脲的指数为至少20%但小于 100%，芳烃碳含量至少15摩尔％，官能团密度至少为每IOO克聚合物
为10， C=0/NH比小于8.0。该聚脲/聚氨酯多嵌段共聚物通过二羟基或 多羟基化合物，比如分子量为500-5,000的聚醚或聚酯，与脂肪族烷基 芳烃或芳族二异氰酸酯反应生产预聚物，然后使用二胺、多胺或氨基 醇扩链。该膜用于在渗透萃取或渗透蒸发条件下使芳烃和非芳烃分离。
聚氨酯酰亚胺膜是另外已知类别的适合于分离芳烃和非芳烃的
膜。聚氨酯酰亚胺膜可以从聚氨酯酰亚胺共聚物制备，而该聚氨酯酰
亚胺共聚物由如下方法生产通过用二或多异氰酸酯封端多元醇比如
二羟基或多羟基化合物(例如聚醚或聚酯)生产预聚物，然后通过所述的 预聚物与二或多酐或与二或多元羧酸反应使其扩链生产聚氨酯/酰亚
胺。优选在渗透萃取或渗透蒸发下使用所述的膜进行芳烃/非芳烃的分 离。
聚酯酰亚胺共聚物膜已经公开用于分离芳烃和非芳烃。聚酯酰亚 胺共聚物通过聚酯二醇或多元醇与二酐反应产生预聚物，然后优选用 二异氰酸酯扩链生产聚酯酰亚胺进行制备。
聚酯酰亚胺膜是优选的分离芳烃的膜。这种膜从共聚物组合物生 产，所述的组合物包括硬链段的聚酰亚胺和柔性链段的低聚脂族聚酯， 其中聚酰亚胺源自于具有8-20个碳原子的二酐和具有2-30个碳原子的 二胺，该低聚脂族聚酯是聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚丙二酸酯、聚 草酸酯或聚戊二酸酯。
在渗透萃取条件下使用膜分离生产富滞留物的非芳烃和垸基单环 芳烃和富渗透物的多环芳烃。在渗透物中回收的多环芳烃是芳香碳小 于75摩尔％的垸基取代的和烷基/杂原子取代的多环芳烃。多环芳烃是 2-，3-,4-环和稠合多环芳烃。
膜分离优选在渗透蒸发条件下实施。进料或者为液态或为气态。 该方法依赖于渗透物一侧的真空或穿透气以从该膜表面蒸发或除去渗 透物。本发明的渗透蒸发过程在150'C-250'C以及更高，优选20(TC以 及更高的温度下实施，最大温度是该膜物理损坏的温度。
该渗透蒸发过程同样通常依赖于渗透物一侧的真空以从该膜表面 蒸发该渗透物，并保持浓度梯度驱动力驱动分离过程。众所周知通过 在分离膜进料侧上施加压力能同时增加渗透蒸发工艺中的芳烃通量和 选择性。已经发现施加80psi(551.6kPa)以及更高的压力是有效的。
用于渗透蒸发的最大温度是使进料中期望有选择渗透入该膜的组 分蒸发所必要的但同时仍低于该膜物理损坏温度的温度。尽管在渗透 物侧面上可以施加真空，但在渗透物侧面上大气压力下的操作同样是 可能的和经济上优选的。在渗透蒸发中，重要的是渗透物从该膜下游 侧(渗透物侧面)蒸发。如果渗透物沸点高于膜工作温度，这能通过减少 渗透物压力(即抽真空)实现，或通过增加膜工作温度高于渗透物的沸点 而实现，在这样情况下该膜渗透物侧面为大气压力。当使用在非常高 温度下能够起作用的膜时，该第二选择是可能的。在一些情况下，如 果膜工作温度大于该渗透物的沸点，则渗透物侧压可大于1大气压。 冷却包括渗透物的物流以将透过的产品冷凝下来。冷凝温度应该低于 给定压力水平下渗透物的露点。
该膜可以任何方便的形式比如片、中空纤维管使用。片可用于制 造本领域普通技术人员熟知的螺旋形巻绕的组件。
螺旋形的巻绕部件是已知的，其中一个或多个材料层用作进料间 隔物，所述的材料具有至少30-70%的敞开横截面面积，其中至少三层 材料用于生产该渗透物间隔物，特征在于外部的渗透物间隔层是具有 10-50%敞开横截面面积细网目材料的载体层；具有50-90%敞开横截面 面积的粗糙层插入上述外部的精细层之间，其中该精细层是与封闭渗 透物间隔物的膜层面间接触的层。尽管渗透物间隔物包括至少3个层， 优选使用5-7个精细和粗糙材料交替的层，精细的层始终是外层。在进
一步的改进中，另外的纺织或无纺化学和热惰性片材可以插入膜和多
层间隔物之间，所述的片材例如是Nomex 1-15密耳厚的片。
或者，片可用于制造平面叠层渗透装置，包括由进料-滞留物间隔 物和渗透物间隔物交替隔开的许多膜层。这些层沿着它们的边缘粘结 以形成分离的进料-滞留物区和渗透物区。
管可以多叶组件形式使用，其中每一管子被压平并以与其他压平 管子并行放置。每一管子内部包含间隔物。相邻成对的压平管由间隔 物材料层隔开。具有定位间隔物材料的压平管安装到耐压的配备有流 体进出口装置的外壳中。夹紧该管的末端以产生相对于外壳中管子分 开的内表面和外表面区。
中空纤维在任一末端以束排列形式使用以形成管板并放进压力容 器中，因此该管的内部与该管的外部分开。这类型设备本领域是已知 的。该标准设计的改进包括通过利用挡板将中空纤维束分开放入独立 的区中，所述的挡板重新分布该束管程上的流体流动并防止流体在管 侧的沟流和分化。
优选在中空纤维部件中的流向为逆流而不是顺流乃至横向流。通 过包裹在螺旋缠绕流动受阻材料中的中空纤维束实现这种逆流流动。 该螺旋缠绕从位于该束中心的中心心轴延伸，螺旋向外到达该束外部 的外围。该螺旋缠绕包含沿着顶部和底部末端的空穴，由此在一端进 入用于管程流动的束的流体通过该空穴旁路分开，并强制与中空纤维 平行向下流过由螺旋缠绕产生的通道。该流动方向与中空纤维内部的 流向逆流。在流体通道底部，流体通过螺旋缠绕相对末端处的空穴从 中空纤维束中再度出现并从组件中导出。
多个分离部件，如果它们是螺旋形的巻绕或中空纤维部件，能够 以串联或并联方式使用。例如，这些部件可以在与由两个布置在部件
同一端的管板密闭的空间形成的进料/滞留物区并行的方向上进行组 合。这些部件的中心心轴通过由两个管板形成的进料/滞留物区空间， 在形成的空间外部流空的渗透物进入渗透物收集区，从该收集区中除 去它们，同时直接连接到这些部件上的管板与膜组件内表面呈敞开的 关系，滞留物在顶部管板和底部管板之间的空间中聚集，通过该空间 除去它们。
低能量分子分离的另外的实施方式包括使用溶剂萃取。溶剂萃取 过程有选择地溶解萃取相中的芳香组分，同时在抽余相中留下更多的 垸烃组分。环烷烃分布在萃取相和抽余相之间。用于溶剂萃取典型的
溶剂包括苯酚、糠醛和N-甲基吡咯垸酮。二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲 酰胺(DMF)是优选的用于从分馏塔底产物物流中抽提芳烃的溶剂。通过 控制溶剂与油的比例、萃取温度和使待萃取进料与溶剂的接触方法， 能够在萃取相和抽余相之间控制分离度。
正如以上所指出的，来自分馏塔的塔底产物被送到第二低能量分 子分离器。第二分离器将塔底产物馏分分离为高芳烃馏分和贫芳烃馏 分。贫芳烃馏分作为进料循环到FCC提升器。高芳烃馏分适合作为焦 化装置的进料。第二分离器同样优选是膜。适合膜物料是上面描述的。
现在参考附图la， FCC反应器IO包括提升器12和汽提塔14。新 鲜进料通过管线16加入到定义为提升器12中18的区1中。区1在以 上定义的苛刻性低的条件下操作。新鲜进料接触来自通过再生催化剂 竖管22、滑阀24和J-弯管26与提升器12连接的再生器20中流化的 热催化剂。来自提升器12的废催化剂进入反应器10，其中通过旋风器 (未示意)使废催化剂与产品蒸气分离。然后从废催化剂中汽提去额外产 物，并通过汽提塔14、废催化剂竖管28、滑阀30和废催化剂J-弯管 32返回再生器20。产品蒸气通过管线34离开反应器10，并导入为蒸 馏装置的分馏塔40。分馏塔40将来自反应器IO的产品分离为轻馏分， 其通过管线42离开分馏塔40。该轻馏分通常是石脑油，可以用作燃料
比如汽油或调和为燃料。来自分馏塔40另外的馏分是柴油沸程的馏出
物，通过管线44导入分离器46中。分离器46是一种膜，它能将接触 膜46的馏分分离为富链垸烃的柴油或柴油调和油48，和富芳烃物流 50，适合于进一步通过加氢处理或氢化裂解提质加工，或调和为燃料 油。来自分馏塔40的塔底产物通过管线52送到为第二膜的第二分离 器54。膜分离器54将分馏塔底产物分离为富链烷烃物流和富芳烃物流。 富链垸烃物流通过管线56送去提升器12的区2进行循环。区2定义 为58，处于以上定义的苛刻性较高的条件。区1和区2具有通常的进 料注入高度，但是具有独立专用的进料嘴。富芳烃物流通过管线60离 开分离器54。
附图lb是位于进料喷射区附近的提升器12的展开图。新鲜进料 通过管线16进入提升器的下部，通过一个或多个注射喷嘴注入(未示 意)。因此注入的新鲜进料进入位于提升器12中热流化催化剂流一侧的 苛刻性低的区18。循环进料通过管线56进入提升器的下部，通过一个 或多个注射喷嘴注入(未示意)。因此，注入的循环进料进入位于提升器 12中热催化剂流另一侧的苛刻性较高的区58。点线代表推测的热催化 剂流的中央。
在另外的实施方式中，来自图1的膜分离器54的富链烷烃物流与 新鲜进料16混合，混合物流导入单一的苛刻性较高的区中的提升器12。
附图2说明本发明双提升器实施方式。在附图2中，反应器100 包括双提升器102和104和汽提塔106。新鲜进料通过管线108送到提 升器102中。提升器102在如上定义苛刻性低的条件下操作。来自再 生器110的热催化剂通过竖管112、滑阀114和J-弯管116送到提升器 102中，其中它接触新鲜进料。来自再生器110的热催化剂通过竖管 118、滑阀120和J-弯管122送到提升器104。提升器104在如上定义 苛刻性较高条件下操作。来自分离器循环的贫芳烃进料通过管线124 被送到提升器104。这种来自分离器的循环进料例如可以是从附图1分
离器54分离的贫芳烃馏分。来自反应器100的废催化剂通过旋风器(未 示意)与产品分离，通过汽提塔106、废催化剂竖管126和废催化剂J-弯管128导入再生器110中。在竖管126上的滑阀没有显示。来自提 升器102和104的产品蒸气与废催化剂分离，通过管线130离开反应 器100。产品蒸气导入对应于图1分馏塔40的分馏塔，其中如附图1 的描述进行产品分离。
通过非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例
参考附图2，使用计算机模型，本发明与目前在以下条件操作的双 提升器流化催化裂化装置的操作相比新鲜进料(FF)速率 73kB/D(453.6mT/hr)，催化剂/油比6.1(wt/wt)，蒸气停留时间2.4秒， 提升器顶部温度536°C。在独立的提升器中如下调节条件
进料速度，mT/hr 催化剂/油比(wt/wt) 蒸气停留时间，sec 提升器顶部温度(。C)
提升器102 (区1) 453.6 3.5 0.7 516
提升器104 (区2) 166.4 8.2 2.6 545
提升器102用作苛刻性较低的区，而提升器104用作苛刻性较高 的区。来自分馏塔的混合343。C+产品通过选择性膜模型以获得芳烃含 量较低的物流用于循环到提升器104。本发明方法的混合产品产率分布 在焦炭产率不变的情况下与目前的操作相比。
Wt%FF 本发明 对比基准
Cr气体产物 14.94 17.75
221。C-石脑油 46.04 45.23
221/343。C馏出物 19.45 14.05
343。C+塔底产物 13.93 17.30
焦炭 5.64 5.67
本发明的方法提供较高的石脑油和馏出物产率，相应地较低的塔 底产物和气体产率。基准操作得到十六垸指数为24的馏出物。从本发 明得到的馏出物通过选择性膜除去2 +环芳烃，得到十六垸指数为44 的物流(llwt。/。FF)。剩余的低品质的十六垸指数为17的馏出物 (8.4wt。/。FF)可以调和到燃料油中。
权利要求
1.一种用于提高适合作为柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏出物产量的催化裂化方法，包括a)在双区FCC反应器中，使烃进料与催化剂接触，所述的反应器包括苛刻性低的第一区和苛刻性较高的第二区，所述的进料包括新鲜进料和循环进料，其中新鲜进料在第一区中与催化剂接触，循环进料在第二区中与催化剂接触，以形成混合裂化产物；b)使混合裂化产物与催化剂分离；c)将来自步骤(b)的经分离的裂化产物分馏为石脑油馏分、包含柴油燃料或柴油用调和油的馏分、和塔底产物馏分；d)将来自步骤(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏分通过选择性低能量分子分离以产生柴油燃料或柴油燃料用调和油和轻循环油；e)将来自步骤(c)的塔底产物馏分通过第二选择性低能量分子分离以产生第二塔底产物馏分和进料馏分；和f)将来自步骤(e)的进料馏分作为循环进料通入步骤(a)的第二区中。
2. —种用于提高适合作为柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏出物产量的催化裂化方法，包括a) 在包括第一和第二提升器的FCC工艺中，使烃进料与催化剂 接触，所述的第一提升器包括苛刻性低的区，所述的第二提升器包括 苛刻性较高的区，所述的进料包括新鲜进料和循环进料，其中新鲜进 料在第一提升器中与催化剂接触以形成第一裂化产物，循环进料在第 二提升器中与催化剂接触以形成第二裂化产物；b) 混合第一和第二裂化产物以形成混合裂化产物，并使混合裂 化产物与催化剂分离；c) 将来自步骤(b)的经分离的混合裂化产物分馏为石脑油馏分、 包含柴油燃料或柴油用调和油的馏分、和塔底产物馏分；d) 将来自步骤(C)的包含柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏分通 过选择性低能量分子分离以产生柴油燃料或柴油燃料用调和油和轻循 环油；e) 将来自步骤(c)的塔底产物馏分通过第二选择性低能量分子分 离以产生第二塔底产物馏分和进料馏分；和f) 将进料馏分作为循环进料通入步骤(a)的第二提升器中。
3. —种用于提高适合作为柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏出物 产量的催化裂化方法，包括在FCC反应器的提升器中，使烃进料与催化剂接触，所述的 提升器包括苛刻性低的区和苛刻性较高的区，所述的进料包括新鲜进 料和循环进料，其中新鲜进料和循环进料首先在苛刻性较高的区与催 化剂接触以形成混合裂化产物；b) 使裂化产物与催化剂分离；c) 将来自步骤(b)的经分离的裂化产物分馏为石脑油馏分、包含 柴油燃料或柴油用调和油的馏分、和塔底产物馏分；d) 将来自步骤(c)的包含柴油燃料或柴油燃料用调和油的馏分通 过选择性低能量分子分离以产生柴油燃料或柴油燃料用调和油和轻循 环油；e) 将来自步骤(c)的塔底产物馏分通过第二选择性低能量分子分 离以产生第二塔底产物馏分和循环进料馏分；和f) 混合新鲜进料和循环进料馏分；和g) 使混合的新鲜进料和循环进料在步骤(a)中与催化剂接触。
4. 权利要求1， 2或3的方法，其中选择性低能量分子分离包括膜。
5. 权利要求或3的方法，其中苛刻性较高的区包括蒸气停留时 间1.0-5.0秒，催化齐!j/油比4-10wt/wt，出口温度500°C-571°C。
6. 权利要求1或3的方法，其中苛刻性较低的区包括催化剂/油比3-8wt/wt，蒸气停留时间0.5-5.0秒，出口温度500'C-57rC。
7. 权利要求2的方法，其中苛刻性低的区包括催化剂/油比 =2-5wt/wt，蒸气停留时间0.5-2秒，出口温度482i:-538'C。
8. 权利要求2的方法，其中苛刻性较高的区包括催化剂/油比 5-10wt/wt，蒸气停留时间1.5-5秒，和提升器顶部(出口)温度527°C-571 。C。
9. 权利要求4的方法，其中所述膜将进料分离为富芳烃的渗透物 和富饱和烃的滞留物。
10. 权利要求4的方法，其中所述膜是聚脲/聚氨酯、聚氨酯酰亚 胺或聚酯酰亚胺共聚物膜。
11. 权利要求4的方法，其中膜分离在渗透萃取或渗透蒸发条件 下实施。
12. 权利要求1， 2或3的方法，其中分子分离通过溶剂萃取实现。
13. 权利要求5的方法，其中苛刻性较高的区中的催化剂/油比大 于苛刻性较低的区中的催化剂/油比。
14. 权利要求13的方法，其中通过进料流速调节催化剂/油比。
15. 权利要求1， 2或3的工艺，其中在苛刻性较高的区中221°C -(430° -)的进料的转化率至少比在苛刻性较低的区中进料的转化率高 10%。
全文摘要
本发明涉及改进适合作为柴油燃料用调和油的馏出物质量的流化催化裂化(FCC)方法。该FCC方法结合了分段FCC转化过程与多环芳烃物种的级间分子分离。在FCC反应器的提升器中苛刻性较低和较高的反应区与选择性分子分离一起提高柴油品质馏出物的产量。
文档编号B01D11/00GK101171063SQ200680010509
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月28日
发明者B·埃里克·亨利, 乔治·A·斯旺三世, 史蒂文·S·勒文塔尔, 布鲁斯·R·库克 申请人:埃克森美孚研究工程公司