含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子及其制造方法

专利名称：：含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子及其制造方法含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子及其制造方法
技术领域：
本专利申请对日本国专利申请第2005-123978号主张优先4又，在此为参照，其全部内容包含在本说明书中。本发明涉及含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子及其制造方法。技术背景已知以碳为载体来担载金属化合物微粒的物质，一直以来就是有用的功能性材料之一。而且，使载体粒子担载了金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等的物质有多种用途，如燃料电池的电极、汽车排气的净化、NOx还原等各种用途的催化剂。作为此时的载体粒子，除了碳以外，可以使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化4泉、氧化钴等金属氧化物。让这样的载体粒子来担载合金或金属氧化物等金属化合物微粒的材料，能够利用例如如下的液相法来制作。(1)让载体吸附金属胶体粒子的方法。(2)将载体粒子分散在金属盐水溶液中，利用^<剂来让金属氧化物沉淀于载体表面的方法。(3)从预先分散了微粒的微粒分散液中，使微粒固定在载体表面的方法。专利文献1和专利文献2已知采用此种液相法的方法。其中，在前者专利文献l中，将预先担载铂的碳粒子分散在其他的所定的金属盐的混合溶液中，通过碱剂使所述金属的氬氧化物沉淀在碳粒子上，在还原氛围下加热到100(TC以上，使得碳粒子上能够担载合金微粒(铂钼镍铁的4元素合金微粒)。因此，担载的合金微粒约为3腦以上。在后者专利文献2中，在得到由碳担载五氧化钒的粒子时，可以采用通过向有机钒溶液中添加有机溶剂，混合溶剂来制作出有机络合物，由碳吸附、担载五氧化钒的方法。此时，碳担载的五氧化钒是非晶体。另一方面，被期待作为携带终端用电源的直接甲醇型燃料电池或者利用改质氢元素的固体高分子型燃料电池的催化剂中，现在多采用铂钌合金。已知此时，钌能发挥作为提高铂催化功能的助催化剂的功能，与只使用金属铂作为催化剂的情况比较，使用铂钌合金时显示出更优良的催化功能(非专利文献1)。而且，在专利文献3中，公开了通过让作为催化剂载体的Pt/C担载Ru02，来调制出高分散的纳米尺寸的催化剂，显示出高活性的燃料电池用催化剂。在该文献中，还公开了通过向Ru化合物的水溶液中添加氧化剂，使产生的Ru04气体与催化剂载体接触，或者通过气化含有Ru04的溶液，使气化的溶液与催化剂载体接触，然后气化残留于催化剂载体的溶剂，从而由催化剂载体担载Ru02的方法。该文献中例示了使用Pt-Ru02型来代替以往的Pt-Ru型的燃料电池用催化剂，即，例示了通过使用氧化钌微粒，来削减钌的担载量，同时又能达到与铂钌合金同等的性能。但是,得到的催化剂的粒子尺寸整体约为13nm,即平均粒径超过lnm。专利文献1:日本特开平5-217586号公报专利文献2:日本特开2000-36303号公冲艮非专利文献1:JournalofElectroanalyticalChemistryVol.60，pp.267画273(1975).专利文献3:日本特开2004-283774号公报
发明内容但是，在用前面所述的(l)或(3)的方法来制造的时候，经常会有金属胶体粒子或者微粒在被载体担载以前就发生凝集，使得担载的金属粒子肥大化。而且用(2)的方法制造时，难以一边保持一次粒子的均一分散状态，一边在载体表面析出，从而使得析出的金属氬氧化物的粒径增大。因此，利用这些制造方法得到的金属化合物担载粒子，不能够说担载的金属化合物微粒的表面积充分，用于催化剂等情况时，不能满足活性。如上，让载体担载赋予催化功能等的微粒一般多是金属微粒或合金微粒，所以容易在被载体担载以前会肥大化，或者难以一边保持一次粒子的均一分散状态，一边在载体表面析出，从而使得析出的金属氢氧化物的粒径增大。因此，在以往的制造法中，让金属氧化物或金属氢氧化物以具有充分的表面积的状态来被载体粒子担载是非常困难的。而且，在携带终端用电源用的燃料电池催化剂中，作为助催化剂，与钌同等或者胜过钌的物质到现在还没有确认。但是，钌与铂同样高价，并且是比铂更严格受到资源量的制约铂的金属。而且，将铂与钌的合金用于电极时，其功能还达不到满足进行甲醇氧化的程度。本发明参照上述情况，目的在于将平均粒径为lnm以下的氧化钌微粒在保持一次粒子的单分散状态的情况下由碳粒子担载，提供担载铂和氧化钌微粒的碳粒子以及其制造方法。本发明者们为了达成上述目的，潜心研究后发现至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子具有针对曱醇氧化的高活性。本发明者们进一步发现通过合成钌的络离子，将其吸附于碳粒子表面，使得在保持一次粒子的单分散状态的情况下让碳能够担载金属氧化物微粒。由此，本发明者们成功地开发了担载铂和氧化钌的碳粒子，该碳粒子担载了粒子的平均粒径在lnm以下范围的氧化钌微粒，并且，该微粒不能用以前的制造方法来制造。即，本发明涉及一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该碳粒子具有20~70nm的平均粒径，并且，担载了铂和平均粒径为lnm以下的氧化钌。本发明还涉及燃料电池用发电元件，其特征在于，含有本发明的粒子作为电极用催化剂。本发明进一步还涉及一种制造本发明中的粒子的方法，其特征在于，包含如下工序平均粒径为2070nm的碳粒子担载了平均粒径为15nm的铂，将此担载钼的碳粒子分散在含有钌的络离子的溶液中，使得钌络离子吸附在该担载铂的碳粒子上。图1例示本发明的燃料电池用发电元件的一个例子的截面图。图2燃料电池评价用单电池的模式截面图。符号说明1正极2固体高分子电解质膜3负极5燃料电池用发电元件6扩散层7密封材料8正极集电板9负极集电板10氧流入孔11燃料供给孔12燃料槽13液体燃料具体实施方式本发明的粒子至少含有碳粒子、铂和氧化钌，该-灰粒子具有2070nm的平均粒径，并且，^旦载钼和平均粒径为lnm以下的氧化钌。本发明的粒子如上所述，是担载铂和氧化钌的碳粒子，但为了提高铂的催化剂的活性等，该粒子除了碳粒子、铂和氧化钌之外，还可进一步含有氧化铈等。从氧化钌的粒径微细化，尤其是平均粒径维持在lnm以下的角度考虑，以及从与存在于碳粒子上的4自的表面不重复而使铂能最大限度的有效利用的角度考虑，本发明的粒子优选相对于碳粒子所含有的氧化钌的担载量为125重量％。更优选担载量在3重量％以上20重量％以下，进一步优选5重量％以上10重量％以下。另外，为了能够以大概均一的纳米尺寸的粒径来让碳粒子担载，本发明的粒子优选相对于-灰粒子的铂的担载量为150重量％。本发明的粒子所担载的氧化钌的平均粒径是lnm以下。平均粒径超过lnm的话，单位重量的氧化钌的表面积就不充分，与平均粒径为lnm以下的催化剂相比，相同重量的催化活性不充分。平均粒径越小，担载的氧化钌的表面积就越大，催化活性就会越高，所以合适的平均粒径在lnm以下，进一步合适的平均粒径在0.8nm以下。另一方面，平均粒径过小的话，催化剂活性降低，所以优选平均粒径在O.lnm以上。从能得到充分的表面积、得到高催化活性的角度考虑，以及如果铂粒子的粒径过小其表面就会部分氧化，为了不发生这样的情况，本发明的粒子担载的铂的平均粒径优选是15nm。平均粒径更优选25nm，进一步优选34.5nm。本发明的粒子担载的铂和氧化钌优选铂和氧化钌各自以微粒的状态存在，但以賴和钌的合金为基础的微粒中的钌的一部分或全部也可以以氧化的状态存在。此时，含有氧化钌的微粒的平均粒径相当于本发明的氧化钌的平均粒径。好，则担载铂和氧化钌的本发明的碳粒子，优选担载后的平均粒径是在1080nm的范围，更优选的平均粒径是2080nm的范围。为了制造本发明的粒子，首先，要预先调制含有钌金属的络离子的溶液，通过向此溶液中分散预先担载铂的碳粒子，使得钌的络离子吸附于担载铂的碳粒子表面。在含有钌金属的络离子的溶液的调制中，作为钌的络离子可以例举出氯化物络合物、水合物络合物、胺络合物、硝酸铵络合物等无机物络合物，或者柠檬酸络合物、羧酸络合物、甲基吡啶酸络合物等含有有机物的络合物的络离子。其中，从对碳表面的吸附效率良好的角度考虑，优选氯化物络合物、柠檬酸络合物和甲基吡啶酸络合物的络离子。接下来，将碳粒子分散在含有钌的络离子溶液中。此时，在将要分散的碳粒子上，可以预先担载铂微粒，或者担载氧化钌后再担载铂^t粒。让碳粒子表面担载4白微粒的方法并无特别限制，可以采用溶液还原等公知的方法。由还原法进行铂微粒的担载时，优选在担载氧化钌之前进行担载。碳粒子担载的铂微粒的平均粒径优选l~5nm。可以预想铂微粒的平均粒径越小，越能提高催化性能，但是，目前制作担载lnm以下铂凝:粒的担载铂的碳粒子非常困难。而且，即使平均粒径大于5nm也不会有特別的问题，但有时会产生催化性能的降低。作为担载铂微粒的碳粒子，可以例举出电气化学工业制造的DENKABLACK(注册商标)等乙炔黑，CABOT制造的Vulcan(商品名)等炉碳或者科琴黑等碳粒子，相对于这些碳粒子，优选担载1~50重量％的铂微粒。铂微粒的担载量过少的话，催化性能低。此外，铂微粒的担载量过多的话，对于碳粒子的表面积，铂微粒所占面积过大，以致铂微粒之间可能发生重合产生凝集。铂微粒的担载量相对于碳粒子更优选2050重量％担载铂的碳粒子可以在市场获得，适于使用例如电气化学工业制造的DENKABLACK(注册商标)等乙炔黑，CABOT制造的Vulcan(商品名)等炉碳等。将此担载铂的碳粒子分散在含有所述钌络合物离子的溶液中时，优选的分散方式为溶液中含有的金属元素量换算成最终形态的金属氧化物(氧化钌)的量，相对于作为最终生成物的担载微粒的^友粒子为125重量％。作为最终生成物的担载微粒的碳粒子中的氧化钌微粒担载量比1重量％少的话，可能难以发挥作为铂微粒的助催化剂的功能。而且氧化钌微粒担载量比25重量％多的话，碳粒子表面上不会以单层形式被包覆，可能会使氧化钌微粒之间重合，凝集等。接下来，通过对吸附了钌的络离子的担载铂的碳粒子实施例如在液相中使用氧化剂的氧化处理和/或干燥等的处理，来让碳粒子担载氧化钌。其中，优选通过干燥吸附了钌的络离子的担载铂的碳粒子，使得在碳表面析出氧化钌微粒，来制作担载微粒的碳粒子的方法。即，按以上方法，在担载柏的碳粒子表面适当地吸附钌的络离子后，通过过滤，干燥，使得在担载铂的碳粒子表面可以析出氧化钌微粒。在担载铂的碳表面所吸附的钌络合物是离子状态，因为是以分子水平分散在溶液中，所以能够保持这种分散状态来吸附在碳的吸附点上。而且，在干燥它时，因为只有最接近的络合物之间结晶化，所以能够析出lnm以下的氧化钌微粒。对干燥的氛围并无特别限制，但在空气中干燥最简便并且成本低，所以被优选。而且，可以将按照如上方法得到的担栽微粒的碳粒子进行加热处理。例如，为了将被担载的微粒的形态改变成具有特定价数的金属氧化物，可以在空气中或者氮元素中进行加热处理。但是，在空气中进行加热处理时，为了不使碳炭化，优选在300。C以下进行加热处理。如此，本发明是制造本发明中的粒子的方法，所涉及的方法包含的工序为平均粒径为2(K70nrn的碳粒子上担载平均粒径为l~5nm的铂，得到担载铂的碳粒子，通过将其分散在含有钌的络离子的溶液中，使钌的络离子吸附在该担载铂的碳粒子上。而且，本发明是制造本发明的粒子的方法，所涉及的方法还包含如下工序通过干燥吸附着了钉的络离子的担载铂的碳粒子，使得在担载铂的碳粒子表面析出氧化钌微粒的工序。即，根据在碳粒子表面吸附金属络离子的上述方法，首次得到了这样的粒子，即用以往的制造方法所不能得到的、将平均粒径在lnm以下范围的氧化钌微粒以保持一次粒子的单分散状态担载在碳载体上而得到的粒子。可作为磁记录介质用的带电防止剂和用于汽车排气净化等的各种催化剂来使用。然后，作为评价担载铂和氧化钌微粒的碳粒子的催化特性的一个方式，基于附图，对用于评价燃料电池的燃料氧化能的燃料电池用发电元件进行说明。图1是显示燃料电池用发电元件的一个例子的模式截面图。在图1中，此燃料电池用发电元件具备还原氧的正极1、氧化燃料的负极3以及设于正极1和负极3之间的固体高分子电解质膜2。负极电极层3可以由催化剂、导电性材料、高分子材料等构成。作为该负极电极层中所含有的催化剂，可以使用的物质具有从燃料生成质子的功能，即具有将燃料进行电化学氧化的功能，例如，可以单独使用铂微粒或铂和钌、铟、铱、锡、铁、钛、金、银、铬、硅、锌、锰、钼、钨、铼、铝、铅、钯、锇等的合金微粒等。作为导电性材料，主要使用碳素材料，例如可以使用碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米突等。通常，在导电性材料的表面，以分散担载上述催化剂的担载催化剂的碳粒子的状态来使用。而且，在负极电极层3中，作为粘结剂，包含聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂、聚乙烯(PE)树脂等。正极电极层l也可以由催化剂、导电性材料、高分子材^F等构成。作为此正电极层中含有的催化剂，可以使用的物质具有将氧电化学还原的功能，例如可以使用铂微粒或铁、镍、钴、锡、钌或金等与铂的合金微粒等。而且，对于导电性材料、高分子材料、粘结剂可以使用与负极相同的物质。含有本发明的粒子作为电极用催化剂的燃料电池用发电元件与以往的发电元件比较，可以发挥作为燃料电池的优良的输出特性。特别是将本发明的粒子用作负极用催化剂时，其效果显著。而且，根据所希望的，也可以将本发明的粒子适当地用作负极和正极用催化剂。作为配置在正极1和负极3之间的固体高分子电解质膜2,并不具有电子传导性，由只具有质子传导性的材料构成。例如可以使用聚全氟石黄酸树脂膜，具体来讲可以^使用杜邦公司制造的"Nafion"(商品名)，旭硝'子社制造的"Flemion，，(注册商标)，旭化成工业社制造的"Aciplex，，(商品名)等膜。此夕卜，还可例举出磺化聚乙醚磺酸树脂膜、磺化聚酰亚胺树脂膜、硫酸掺杂(dope)聚苯并咪唑膜、作为固体电解质所知的磷酸掺杂(dope)Si02膜、高分子和固体电解质的杂交膜、或者将高分子和氧化物注入到酸性溶液中的凝胶电解质膜等。接着，对涉及到制造本发明的燃料电池用发电元件的方法的一个例子进行说明。最初，调制用于形成燃料极电极层的电极糊剂。此电极糊剂可以通过向主成分为乙醇、丙醇等低级醇的溶剂中溶解催化剂、导电性材料、高分子材料、以及根据进一步需要的粘结剂等，将其分散，充分搅拌此溶液，从而调制出来。而且，另外准备离型性基板。作为此离型性基板，可以使用例如PTFE膜、PET膜、聚酰亚胺膜、涂布PTFE的聚酰亚胺膜、涂布PTFE的硅片、涂布PTFE的玻璃布等。接着，在此离型性基板上涂布上述电极糊剂，然后将其干燥，来形成电极层。形成的电极层的厚度优选1050Mm,在此范围内可以不损伤电极层的多孔性结构和结构的无缺陷性，并且能确保具有一定程度的催化剂量。而且，电极层含有的催化剂量(单位电极面积的质量)优选0.33mg/cn^的范围。这是因为催化剂量在此范围的话，即使电极层的总层数不多，也能确保必要的催化剂量。然后，剥离形成在离型性基板上的上述电极层，裁剪出所定的电极尺寸。接着，调制用于制作氧还原电极的千式粉。此干式粉可以通过向主成分为乙醇、丙醇等低级醇的溶剂中溶解催化剂、导电性材料、高分子材料、以及根据进一步需要的粘结剂等，充分干燥分散的物质，从而调制出来。将上述干式粉成形为与上述负极电极相同的特定电^f及尺寸的小球状，以此来作为氧还原电核/使用。然后，将上述电极层通过热压机或者热滚压机接合在固体高分子电解质膜的两面，来制作出燃料电池用发电元件。上述燃料电池用发电元件在正极和负极的两侧还设有扩散层，在正极和负极上各自设有集电板来进行导电连接，通过供给负极含有甲醇的液体燃料，供给正极空气(氧)，以便发挥作为燃料电池的作用。下面，列出了本发明主要的形态和优选的形态[I]一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该粒子担载柏和平均粒径在lnm以下的氧化钌。[2]上述l所述的粒子，其特征在于，相对于碳粒子的氧化钌的担载量为125重量％。[3]上述1或2所述的粒子，其特征在于，相对于碳粒子的铂的担载量为1~50重量％。[4]上述13任一项所述的粒子，其特征在于，钠的平均粒径为l~5nm。[5]上述14任一项所述的粒子，其特征在于，^碳粒子具有2070nm的平均粒径。[6]上述15任一项所述的粒子，其特征在于，平均粒径为1080nm。[7]—种燃料电池用发电元件，其特征在于，含有上述16任一项所述的粒子作为电极用催化剂。[8]上述7所述的燃料电池用发电元件，其特征在于，电极至少是负极。[9]上述7所述的燃料电池用发电元件，其特征在于，电极是负极和正极[10]—种方法，其为制造上述1~6任一项所述的粒子的方法，其特征在于，包含如下工序在平均粒径为2070nm的-友粒子上担载平均粒径为15nm的钼，将此担载柏的碳粒子分散在含有钌的络离子的溶液中，使得该担载铂的碳粒子上吸附钌的络离子。[II]上述10中所述的方法，其特征在于，进一步包含如下工序通过干燥吸附着钌的络离子的担载铂的碳粒子，使得在担载铂的碳粒子的表面析出氧化钌微粒。实施例接下来，例举实施例来对本发明进行更详细的说明。在前述中公开的本发明，只要不脱离本发明的精神，进入到本发明的技术范围内，就不受限于如下实施例。本行业的从业人员根据如下记载，可以方便地采用已知的改进方法和条件。实施例1将1.35g氯化钌溶解于300ml水中，相对于钌离子添加2当量的曱基吡啶酸，调制出含有钌的甲基吡啶酸络离子的水溶液。然后，将3.0g田中贵金属工业社制造的担载铂的碳"10E50E"(商品名)，添加到含有钌的曱基吡啶酸络离子的水溶液中，此商品担载50质量％的粒径公称值45nm的铂作为催化剂，然后用超声波分散后，搅拌2个小时，将所述络离子吸附在碳表面上。然后，放置约24个小时，过滤洗净后在90。C下干燥，得到担载钌化合物的担载铂碳粒子。进一步将此担载铂碳粒子于空气中27(TC加热处理，得到担载柏和氧化钌的碳粒子。对于通过此法得到的担栽铂和氧化钌的碳粒子进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，确认出在碳粒子表面担载了约为0.6nm0.8nm的氧化钌微粒。而且，从荧光X射线分析的结果，可以看出氧化钌的担载量为4.07重量％。关于氧化钌微粒和铂微粒的平均粒径、各担载量概括在表1中来表示。接着，使用通过此法得到的担载铂和氧化钌的碳粒子来制作直接曱醇型燃泮+电池。通过如下顺序来制作与图1所示相同结构的燃料电池用发电元件。关于正极，将1质量份的担载50质量％的铂作为催化剂的田中贵金属工业社制造的担载柏碳"10E50E"(商品名)，添加到12质量份的为聚全氟磺酸树脂的5质量。/。溶液的7VL卜''J*(Aldrich)社制造的"大74才^"(Nafion)(商品名，EW=1000)溶液和1质量份水中，充分搅拌混合液后使其均匀分散，然后使干燥的干式粉形成小球状，使其铂担载量为5.0mg/cm2。上述EW是表示具有质子传导性的离子交换基团(本实施例中为磺酸基)的当量质量。当量质量是每1当量离子交换基的离子交换树脂的千燥质量，用"g/ew，，的单位表示。关于负极，将1质量份的先前的担载作为催化剂的铂以及氧化钌的碳粒子添加到9.72质量份的为聚全氟磺酸树脂的5质量％溶液的7*^K"!/(Aldrich)社制造的"大7<才〉，，(Nafion)(商品名，EW-1000)溶液和2.52质量份的聚全氟石黄酸树脂的20质量％溶液的杜邦公司制造的"大74才(Nafion)和1质量份的水，通过充分搅拌混合液使其均一分散来调制电极糊剂。然后，在PTFE膜上涂布上述电极糊剂，干燥后剥离，得到铂担载量为2.0mg/cm2，氧化钌的担载量为0.21mg/cm2(金属钌的换算量为0.167mg/cm2)的电极层。作为固体高分子电解质膜(下面，称为电解质膜)，是将杜邦(DuPont)公司制造的聚全氟磺酸树脂膜"Nafion(注册商标)112"(商品名)切成所定的尺寸来使用。将先前制作的正4及电极层和负极电极层以电才及面对向电解质膜侧来重合到该电解质膜的两面，在温度为160°C、压力为4.4MPa的条件下进行热压，将它们接合。实施例2除了将在实施例1中，调制含有钌的曱基吡啶酸络离子的水溶液时使用的氯化钌改为3.60g以夕卜，按照与实施例1相同的方法得到担载铂和氧化钌的碳粒子。对于通过此法得到的担载铂和氧化钌的碳粒子，进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，确认出在碳粒子表面担载约0.6nm1.0nm的氧化钌凝:粒。而且，从焚光X射线分析的结果，可以看出氧化钌的担载量是5.97重量%。关于氧化钌微粒和铂微粒的平均粒径、各担载量，概括在表l中来表示。然后，使用此担载微粒的碳粒子，按照与实施例l相同的方法制作燃料电池发电元件。实施例3在实施例1中，进行相对于预先实施硝酸处理的科琴黑，用40重量％的混入量来液相还原(福尔马林还原法)得到铂担载，除此之外，使用与实施例l相同的方法，得到担载铂和氧化钌的碳粒子。含有钌的甲基吡啶酸络离子的水溶液的调制与实施例1相同，即，通过将1.35g氯化钌溶解于300ml水中，添加相对于钌离子2当量的甲基吡啶酸来进行。对于通过此法得到的担载铂和氧化钌的碳粒子，进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，确认出在碳粒子表面担载约3nm4nm的铂微粒和约0.6nm1.0nm的氧化钌微粒。而且，从荧光X射线分析的结果，可以看出铂的担载量为37重量％,氧化钌的担载量是4.01重量％。关于氧化钌^:粒和铂孩t粒的平均粒径、各担载量，都概括在表l中来表示。然后，使用此担载微粒的碳粒子，按照与实施例l相同的方法制作燃料电池发电元件。实施例4在实施例1中，相对于预先实施硝酸处理的科琴黑，用各自为50重量％和20重量％的混入量，得到利用液相还原(福尔马林还原法)来担载铂和氧化钌的碳粒子。对于通过此法得到的担载铂和氧化钌的碳粒子，进行利用透射电子显微镜(TEM)观察和能量分散型焚光X射线分析装置(EDX)测定的结果，确认出在碳粒子表面担载约3nm4nm的铂微粒和约0.8nm1.0nm的钌微粒。而且，从荧光X射线分析的结果，可以看出铂的担载量为49.5重量％，钌的担载量是19.41重量％。进而，XPS分析的结果，确认出金属钌的一半左右的程度是以氧化钌来存在的。关于钌或氧化钌和铂微粒的平均粒径、各担载量，都概括在表1中来表示。然后，使用此担载微粒的碳粒子，按照与实施例l相同的方法制作燃料电池发电元4牛。比净交例1将作为催化剂的田中贵金属工业社制造的担载铂碳"10E50E"(商品名)用于负极电极层，除此之外，按照与实施例l相同的方法来制作燃料电池发电元件。此发电元件的铂担载量，正极电极层是5.0mg/cm2,负极电极层是2.0mg/cm2。比專交例2将3.0g田中贵金属工业社制造的铂担载碳"10E50E"浸渍在把1.35g氯化钌溶解于30ml水的溶液中1个昼夜。此处，钌的担载浓度以氧化钌换算设定为30重量％。然后，在9(TC下干燥后，于空气中27(TC下过热1小时，得到担载铂和氧化钌的碳粒子。对于得到的担载铂氧化钌微粒的碳粒子，进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，确认出在碳粒子表面担载约2.6nm的氧化钌粒子。而且，从荧光X射线分析的结果，可以看出氧化钌的担载量是24.50重量％。然后，使用此担载铂.氧化钌微粒的碳粒子，按照与实施例l相同的方法制作燃料电池用发电元件。比4交例3将担载54质量％的作为催化剂的铂和4了的合金(合金质量比3:2)的田中贵金属工业社制造的铂.钌合金担载碳"61E54"(商品名)用于负极电极层，除此之外，按照与实施例1相同的方法制作燃料电池发电元件。对于此催化剂，进行XPS的结果，确认出钉除了以合金状态存在外，还有一部分作为氧化钌存在。此发电元件的铂担载量正极电极层为5.0mg/cm2，负极电极层为2.0mg/cm2，而且，负极电极层的钌的担载量为1.33mg/cm2。燃料电池评价实验扩散层共同组入燃料电池评价用单电池来进行评价试验。图2是表示此燃料电池评价用单电池的各结构部件结合前的模式截面图，在燃料电池用发电元件5的两侧配置了由复写纸(carbonpaper)构成的扩散层6,在其周围配置了由硅橡胶构成的密封材料7。而且，在其两侧配置了带有氧流入孔10的不锈制正极集电板8和带有燃料供给孔11的不锈制负极集电板9,在负极集电板9的外侧具备储藏液体燃料13的燃料槽12。评价试验使用大气中的氧作为氧化剂，使用15质量％的甲醇水溶液作为液体燃料来进行。铂使用量是负极、正极各为2mg/cn^和5mg/cm2，电池温度设为25°C，让燃料电池评价用单电池放电，测定最大输出密度。作为评价结果，将评价用单电池的最大输出密度概括在表1中表示。此时，显示出最大页输出密度越高，特性越好。表l中显示了以上各实施例和比较例的测定结果。担载微粒(例如，铂和氧化钌)的平均粒径是在100万倍TEM照片上观测的30个粒子的平均值，得到的担载孩i粒的-灰粒子的平均粒径是在20万倍TEM照片上观测的30个粒子的平均值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>※l:比较例1和比较例3的数值各自是关于只担载铂的样品和预先担载铂钌合金粒子的样品的担载量和平均粒径。※2:作为铂钌合金的平均粒径。※3:将加入的钌量换算成氧化钌的值。※4:担载的氧化钌的分析值。从表1可以看出，在各实施例中，钌被氧化的担载粒子具有所定的平均粒径，所以无论哪一项与只担载铂的比较例1相比，都能达到非常高的输出密度。认为这是氧化钌防止铂催化剂的CO中毒的结果。进而，这些实施例与担载氧化钌的平均粒径超过lnm的比较例2、使用铂钌合金的比较例3相比，能够达到高的输出密度。即，^使用担载铂和平均粒径为lnm以下的氧化钌微粒的,友粒子，与使用担载铂钌合金的石友粒子比较，大幅度地减少了担载的钌量，并且能够达到同等水平以上的输出。相当于混入量和担载量之差的溶液中残存的钌，通过对其实施本行业从业人员已知的处理，能够循环利用，为了制造本发明的粒子可以再次利用。而且，与使用只担载铂的碳粒子时(比较例1)相比，确认出担载氧化钌的效果。对于这些全部的实施例，钌金属或者铂钌合金通过XPS分析结果确认出至少它的一部分是以氧化钌来存在的。对于比较例，只担载铂时，认为因为因为不存在助催化剂，所以在发电过程中发生铂中毒，从而得不到充分的输出。工业上的应用性通过使用担载铂及具有所定平均粒径的氧化钌的碳粒子作为例如电极用催化剂，可以大幅度地削减例如适于燃料电池实用化的大课题之一的担载钌量。同样，以纳米尺寸担载铂和氧化钌的碳粒子可以用作燃料电池、汽车排气的净化、NOx还原、》兹记录介质的带电防止添加剂和抗菌等各种用途的催化剂。权利要求1.一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该碳粒子担载铂和平均粒径在1nm以下的氧化钌。2.根据权利要求1所述的粒子，其特征在于，相对于碳粒子的氧化钌的担载量为1~25重量％。3.根据权利要求1或2所述的粒子，其特征在于，相对于碳粒子的铂的4旦载量为150重量％。4.根据权利要求1~3任一项所述的粒子，其特征在于，铂的平均粒径为15nm。5.根据权利要求1~4任一项所述的粒子，其特征在于，碳粒子具有2070nm的平均粒径。6.根据权利要求15任一项所述的粒子，其特征在于，平均粒径为1080nrn。7.—种燃料电池用发电元件，其特征在于，含有权利要求16任一项所述的粒子作为电极用催化剂。8.根据权利要求7所述的燃料电池用发电元件，其特征在于，电极至少是负极。9.根据权利要求7所述的燃料电池用发电元件，其特征在于，电极是负才及和正才及10.—种方法，其为制造权利要求16任一项所述的粒子的方法，其特征在于，包含如下工序在平均粒径为20~70nm的^^粒子上担载平均粒径为15nm的柏，将该担载铂的碳粒子分散在含有钌的络离子的溶液中，使得该担载铂的^灰粒子上吸附钌的络离子。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，进一步包含如下工序通过干燥吸附了钌的络离子的担载铂的碳粒子，使得在担载铂的碳粒子的表面析出氧化钌微粒。全文摘要本发明涉及一种粒子，其为至少含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子，其特征在于，该碳粒子担载铂和平均粒径在1nm以下的氧化钌，并涉及其制造方法以及将该粒子用作电极催化剂的燃料电池用发电元件。文档编号B01J23/46GK101163545SQ200680013338公开日2008年4月16日申请日期2006年3月9日优先权日2005年4月21日发明者佐藤吉宣,有岛康夫,泽木裕子申请人:日立麦克赛尔株式会社