提高渗透物回收的膜分离方法和系统的制作方法

专利名称：提高渗透物回收的膜分离方法和系统的制作方法
专利说明提高渗透物回收的膜分离方法和系统 本发明涉及用于提高所需渗透物(permeant)的回收的膜分离方法和系统。为此目的，渗透物是膜选择性渗透的组分。因此，流体进料和透过物(permeate)部分含有渗透物并且保留物(retentate)部分可能含有渗透物。渗余物(retentant)是由膜选择性排除的进料组份。流体进料可含有两种或多种组份并因此可能存在两种或多种渗余物和两种或多种渗透物。除非另外说明，在多于一种渗透物存在的情况下，渗透物意思是在透过物部分中最需要的组份，例如在进料为石脑油馏分的情况下是正链烷烃。类似地，在多于一种渗余物存在的情况下，渗余物意思是在保留物部分中最需要的组份，例如在进料为来自于C5和C6原料的异构化流出物的情况下为支化链烷烃。
已提议膜作为可选择的分离单元操作。在代替可选择的分离单元操作例如蒸馏、选择吸附、液化和结晶方面，膜分离具有有限的商业成就。在一些情况下，特别是对于大规模工业化生产过程而言，针对给定的渗透物回收膜的成本由于使用膜分离器而是明显的劣势因素。例如，精炼厂加工大量的烃类进料包括接近沸腾组份例如异构体和类似分子量的芳族和脂族化合物的困难分离。然而，对于上述困难的分离蒸馏和吸附分离方法仍是主要的方法。
对于精炼厂应用而言使用膜分离方法的缺点之一是必须提供极其大的膜表面积以便获得所需分离。对于精炼厂和化学加工应用已提议的许多膜制备有相对厚的阻挡层以便确保获得所需分离。参见，例如，US5,069,794，其公开了含有结晶分子筛材料的微孔膜；和US6,090,289，其公开了可以用作膜的含有分子筛的层状复合材料。膜的选择性可以相当高。例如，US6,818,333公开了沸石薄膜，据说该膜具有的正丁烷渗透率为至少6×10-7mol/m2·s·Pa和正丁烷对异丁烷的选择性为至少250。最近，Bourney等在WO2005/049766中公开了一种使用膜从衍生自脱异己烷塔顶的异构化料流中除去特别是正戊烷来生产高级辛烷汽油的方法。在氧化铝膜上基于使用MFI的计算机模拟中，公布的实施例1指出需要5000平方米的膜表面积以从来自于脱异己烷蒸馏塔的塔顶馏出物中除去95质量％的正戊烷。在进料至渗透器的流速(75000kg/hr.，具有20.6质量％的正戊烷)方面，模拟中使用的正戊烷的流量在300℃下显示为0.01克分子/m2·s。
因此，对于工业上执行这样的膜分离系统而言，成本使得其与吸附分离系统相比即使在处理整个石脑油料流以除去对吸附剂可能有毒的污染物的情况下也是没有竞争性的。
另外，膜分离器具有固定的表面积，并且为了在进料速度和进料组成的范围内提供恒定纯度的产品，可能需要改变驱动力，例如分压或浓度梯度。类似地，如果膜被污染导致损失渗透性，则渗透物的回收将减少，除非改变驱动力以补偿上述损失。
例如，用于分离的蒸馏系统至少部分由于蒸馏方法的高能量消耗而需要替换方案。选择性吸附方法可能比蒸馏更有能量效率但通常比蒸馏系统包含更多的资本费用。膜分离系统由于渗透用驱动力典型地为分压或浓度的差异通常提供了能量有效的分离。
因此，存在对研发膜分离系统的需求，所述膜分离系统是对常规分离系统经济上有吸引力的替换方案，特别是在必须处理大量料流的情况下。还需要可以在大范围的进料速度和组成内提供恒定产品纯度而不存在改变分离用驱动力的复杂性的膜分离系统。
发明概述 根据本发明，提供了一些方法和系统，所述方法和系统提高了用于精炼厂和化学加工分离的膜的经济可行性并且在获得所需的渗透物回收方面提供了灵活性而不靠必须改变渗透用驱动力。因此，可容易地调节例如进料组成和膜条件例如结垢方面的变化以提供恒定的透过物回收。在优选的实施方案中，本发明的方法和系统即使在渗透物的体积改变的情况下也能使得保留物中渗余物的浓度基本上恒定。
本发明的膜方法和系统在其中透过物中渗透物的纯度并不重要的精炼和化学加工中特别有利。一种上述应用是在，特别是4-30个碳原子的烷烃和烯烃的异构化例如丁烷异构化和轻石脑油进料的异构化中制备高辛烷燃料、芳烃例如二甲苯等等。另一个实例是优化反应器进料例如处理含有正链和支化和环状烃类的原料以提供蒸汽裂化用富含正链烃类的料流和重整用正链烃类贫化的料流。即使有限的分离选择性也可通过实现部分分离或分离共沸混合物帮助蒸馏并且可帮助其它反应，例如通过取出至少部分所需产物以避免其进一步反应，例如在烷基化反应中。
在本发明的一个广义方面，该方法包括 a.将待分离的含有至少两种组份的流体进料送入具有保留物侧和相对的透过物侧的选择性渗透膜的保留物侧， b.维持穿过膜的驱动力，通过经膜的渗透实现至少一种所述组份的分离以在膜的透过物侧提供透过物部分， c.取出部分，优选至少5质量％，例如5-40质量％的流体进料用以与至少部分所述透过物部分混合，所述取出的部分不通过所述膜，和 d.从膜的保留物侧取出保留物部分，所述保留物部分含有比所述进料更高浓度的所述至少两种组份的另一种。
另一方面，本发明的方法包括 a.将待分离的含有至少两种组份的流体进料送入具有保留物侧和相对的透过物侧的选择性渗透膜的保留物侧， b.维持穿过膜的驱动力，通过经膜的渗透实现至少一种所述组份的分离以在膜的透过物侧提供透过物部分， c.从膜的保留物侧取出保留物部分，所述保留物部分含有比所述进料更高浓度的所述至少两种组份的另一种，和 d.取出足量部分的流体进料用以与至少部分所述透过物部分混合以在保留物部分中提供所需浓度的所述至少两种组份的另一种，所述取出的部分不通过所述膜。
本发明的膜分离系统的一个广义方面包括 a.其中具有适于定义保留物侧和透过物侧的选择性渗透膜的膜分离器， b.适于将待分离的含有至少两种组份的流体进料供入保留物侧的至少一个进料导管， c.适于取出部分流体进料以便其不通过所述膜的至少一个旁路导管， d.适于从保留物侧取出保留物部分的至少一个导管，和 e.适于从透过物侧取出透过物部分的至少一个导管， 其中，导管(c)与至少部分透过物部分流体连通。
本发明的系统的另一个方面包括 a.其中具有适于定义保留物侧和透过物侧的选择性渗透膜的膜分离器(104)， b.适于将待分离的含有至少两种组份的流体进料供入保留物侧的至少一个进料导管(102)， c.适于取出部分流体进料以便其不通过所述膜的至少一个旁路导管(110)， d.适于从保留物侧取出保留物部分的至少一个导管(108)，和 e.适于从透过物侧取出透过物部分的至少一个导管(106)， 其中，导管(110)与至少部分透过物部分流体连通。
附图简述

图1为根据本发明的方法和系统的示意图。
图2为根据本发明的控制系统的示意图。
发明详述 本发明的方法和系统可采用各种流体进料，特别是在精炼厂和化工厂中的流体进料，其中透过物部分中渗透物的纯度并不重要。通常，上述应用包括将未反应的组份循环至反应区的循环反应过程或使流体进料富集或贫化组份以促进反应的预处理过程或另一个分离过程。
典型应用包括将正链烷烃从支化链烷烃和环状烷烃和芳烃中分离用以再循环至异构化反应器；从烷烃或氧化化合物例如醇、醚、羧酸和酯或含卤化合物例如烷基卤化物等等中分离烯烃；从石脑油原料分离正链烷烃以提供浓缩的进料用以重整和裂化；从烷基苯中分离苯和脂族化合物用以在苯烷基化过程中再循环；和从含异丁烷的进料中分离正丁烷用于丁烷脱氢。
用于本发明的方法的流体进料可以是液相或气相或混合相的。透过物部分也可以是液相或气相或混合相。在膜的透过物侧可以提供吹扫流体以通过降低膜的透过物侧渗透物的分压或浓度来提高渗透用驱动力。
膜可以呈可安装在分离器单元(例如空心纤维束或平板或螺旋缠绕的片状膜)内的任何合适的形状例如空心纤维、片材等等。当安装在分离器单元内时，膜的物理设计应该允许穿过膜的足够的压降以提供所需流量。对于空心纤维膜而言，高压侧(保留物侧)通常在空心纤维的外侧。透过物的流动相对于膜的保留物侧流体的流动可能是顺流、逆流或交叉流。
任何适合的膜均可使用，包括但不限于扩散和筛分，并且可以由无机、有机或复合材料构成。对于扩散膜而言，驱动力是保留物和透过物两侧的分压或浓度之差。在筛分膜中，绝对压降成为驱动力的重要组成部分，与分压或浓度无关。
优选的膜类型是使用分子筛作为吸附层以实现分离的复合膜。参见，例如US6,407,301、US5,069,794公开了含有结晶分子筛材料的微孔膜。还参见，例如US6,090,289公开了可用作膜的含有分子筛的层状复合材料。US公布2003/0196931公开了用于使4-12个碳原子的烃类进料提高等级的两步异构化方法。建议使用沸石膜作为适于分离正链分子的技术。参见，例如第0008和0032段。US6,818,333公开了沸石膜，据说该膜具有的正丁烷渗透率为至少6·10-7mol/m2·s·Pa和正丁烷对异丁烷的选择性为至少250。筛分膜可以具有各种类型，例如分子筛、含孔陶瓷、金属、聚合物或碳膜，或带有薄的筛分层，例如分子筛或碳的具有高度多孔的聚合物、金属、分子筛、陶瓷或碳载体的复合膜。
根据本发明，部分流体进料旁路通过(by-pass)渗透过膜并且与至少部分透过物部分混合。旁路通过的量取决于膜的分离效率、需要在保留物部分中提供的渗余物的量及其纯度和透过物部分中渗透物的纯度。在本发明的方法中，至少5-40质量％的进料旁路通过膜。在透过物部分中渗透物的纯度并不重要的应用中，可以将较高用量，例如10-40质量％的进料旁路通过。在一些情况下，旁路通过的量是确保进料中至少80质量％，优选至少90质量％的渗透物包含在通过渗透和旁路通过相结合的透过物部分中的量。保留物部分通常含有至少60质量％-95质量％的含在进料中的渗余物。
本发明的方法的旁路通过还使保留物部分具有较低浓度的渗透物。例如，保留物部分可含有少于20质量％，优选少于10质量％，并且通常少于5质量％的含在进料中的渗透物。
所提供的膜表面积的量取决于旁路通过的量、通过膜的渗透物的通量率和保留物部分中渗余物的所需纯度。如同所易于理解地那样，在比无旁路通过所需要的更少的膜表面积下可提供高纯度的保留物部分，所有其它的东西保持不变。而且，对于透过物部分中给定的渗透物回收，比没有旁路通过需要更少的膜表面积。所有其它的东西保持不变。根据本发明在优选的方法和系统中，所需的膜表面积比在不存在旁路通过的情况下在包括旁路通过的保留物部分中提供相同量的渗透物和在保留物部分中相同浓度的渗透物少至少25％，其它一切均相同。
用于旁路通过的进料部分可以在任何适合的位置采用。例如，可以在引入含有膜的容器之前从进料中取出待旁路通过的部分。此外，可将其从容器中取出。在使用多于一个膜的阶段的情况下，可以在各阶段之间将该部分取出。优选地，在进料与膜接触之前取出该取出的部分，因为在此位置进料具有最大浓度的渗透物。
进料的旁路通过部分可送入膜的透过物侧或者与一种或多种含有透过物部分的流出物料流混合。
附图详述 参见图1，含有渗余物和渗透物的流体进料料流经管线102送入膜分离器104。保留物部分经管线106从膜分离器104中取出并且与进料相比富含渗余物。透过物部分经管线108从膜分离器中取出并且经管线110与从管线102中取出的部分进料混合。将混合流体送入单元操作112以提供产物料流114。
如果单元操作112是异构化单元并且渗透物是正链烷烃，管线114中的流体将含有可用于汽油池或用作另一个单元操作的进料的支化链烷烃。如果需要，可将管线113中的至少部分产物再循环至管线102用以在分离器104中进行分离，在透过物部分中回收含有所需支化链烷烃和正链烷烃的保留物部分用以再循环至异构化单元。
在图2中，将进料经管线202送入膜分离系统。传感器204与管线202中的流体相连。传感器204可以是一个或多个传感器并且适于确定进料流速例如常规流量计和/或适于确定进料中一种或多种组份的浓度(包括进料组成)例如气相或液相色谱仪、IR分光计、核磁光谱仪、质谱仪等等。传感器204还产生响应测定的信号。将部分进料送往膜分离器206。保留物部分经管线208取出且透过物部分经管线210取出。
另一部分进料通过具有流量控制阀214的管线212从管线202取出。如图所示，传感器204经线路216与中央处理单元218相连。中央处理单元接受来自传感器204的有关进料条件的信号并且就对旁路通过膜分离器206的进料量指示阀214以便维持保留物部分中所需的渗余物纯度。线路220传递指示。当阀214如所示位于管线212上时，显然管线212中的流速可通过在管线202和212的结合处的分流阀或通过管线202上的阀实现。
权利要求
1.一种膜分离方法，该方法包括
a.将待分离的含有至少两种组份的流体进料送入具有保留物侧和相对的透过物侧的选择性渗透膜的保留物侧，
b.维持穿过膜的驱动力，通过经膜的渗透实现至少一种所述组份的分离以在膜的透过物侧提供透过物部分，
c.取出至少5质量％的流体进料用以与至少部分所述透过物部分混合，所述取出的部分不通过所述膜，和
d.从膜的保留物侧取出保留物部分，所述保留物部分含有比所述进料更高浓度的所述至少两种组份的另一种。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中取出5-40质量％的流体进料。
3.权利要求2的方法，其中进料中至少90质量％的渗透物包含在保留物部分中，所述保留物部分包括步骤(c)取出的部分。
4.权利要求2的方法，其中渗余物部分含有少于10质量％的包含在进料中的渗透物。
5.权利要求2的方法，其中与在不存在步骤(c)的情况下提供与包括步骤(c)取出部分的保留物部分中相同量的渗透物和保留物部分中相同浓度的渗透物的情况相比，步骤(a)中的膜的表面积比少至少25％，其它一切均相同。
6.一种膜分离系统，该系统包括
a.其中具有适于定义保留物侧和透过物侧的选择性渗透膜的膜分离器(104)，
b.适于将待分离的含有至少两种组份的流体进料供入保留物侧的至少一个进料导管(102)，
c.适于取出部分流体进料以便其不通过所述膜的至少一个旁路导管(110)，
d.适于从保留物侧取出保留物部分的至少一个导管(108)，和
e.适于从透过物侧取出透过物部分的至少一个导管(106)，
其中，导管(110)与至少部分透过物部分流体连通。
7.权利要求6的系统，其中导管(e)与反应器(112)流体连通。
8.权利要求6的系统，其中导管(110)在膜分离器内。
9.一种膜分离系统，该系统包括
a.其中具有适于定义保留物侧和透过物侧的选择性渗透膜的膜分离器(206)，
b.适于将待分离的含有至少两种组份的流体进料供入保留物侧的至少一个进料导管(202)，
c.适于取出部分流体进料以便其不通过所述膜的至少一个旁路导管(212)，
d.适于从保留物侧取出保留物部分的至少一个导管(206)，和
e.适于从透过物侧取出透过物部分的至少一个导管(210)，其中导管(212)与至少部分透过物部分流体连通，
f.在导管(202)上的适于确定进料流速和组成的至少之一和适于提供对应于所述测定的信号的至少一个传感器
g.其位置得以响应来自传感器的信号控制通过导管(212)的流速的阀(214)。
10.权利要求9的系统，该系统具有适于接受来自传感器的信号并指示阀(g)控制通过导管(c)的流速的中央处理单元。
全文摘要
本发明涉及膜分离方法和系统，该方法和系统将部分进料(102)送入膜(104)的透过物侧以减少膜表面积并因此提供用于处理大体积精炼厂和化学加工料流的经济上有吸引力的方法和系统。
文档编号B01D53/22GK101171068SQ200680015839
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月11日
发明者L·H·赖斯 申请人:环球油品公司