专利名称：：预活化氧化催化剂的方法预活化氧化催化剂的方法本发明涉及一种预活化氧化催化剂的方法，其中在包含空气且具有0.05-4.0标准m3/h的空气供入量的气氛下，将该催化剂前体加热至至少350°C的温度，且在至少350°C下将该催化剂前体活化至少9小时。已发现其中催化活性组合物已以外壳形式施加至惰性载体材料如滑石上的涂覆催化剂可用作氧化催化剂。这些涂覆催化剂的催化活性组合物的催化活性组份例如包含二氧化钛(呈其锐钛矿改性形式)和五氧化二钒。此外，用作促进剂以影响催化剂的活性和选择性的少量许多其它氧化化合物可包含于催化活性組合物中。为生产这类涂覆催化剂，在升高的温度下，将活性组合物和/或其前体化合物的组份在含水介质和/或有机溶剂中的溶液或悬浮液喷涂至栽体材料上，直至达到活性组合物在催化剂中的所需重量比例。为改进涂层的质量，在工业IMt上已将有^4占合剂加入悬浮液中，其中所述有机粘合剂优选乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-乙烯或丙蟑酸-马来酸的共聚物，其有利地呈水M体形式。涂覆通常在室温至200。C的温度下进行。添加粘合剂也具有使活性组合物良好地粘附至载体上，以使催化剂的运输和装料较容易进行的优点。预活化通常在大于200'C至500。C的温度下进行。在该热处理过程中，通过热分解和/或燃烧将粘合剂与施加层分离。该热处理/预活化通常在氧化反应器中原位进行。DE-A2550686描述了一种生产用于以气相进行氧化反应的催化剂的方法。作为加入涂覆溶液中的粘合剂，提及脲化合物，例如尿素、硫脲、氨腈化合物或双氰胺。其中叙述活化处理的持续时间并不重要，但该时间最少应为5小时。在实施例中，在空气流中将涂覆载体从280°(:均匀加热至400。C且在该温度下维持6小时。US4，489，204公开了一种使用环形载体材料制备邻苯二甲酸酐的方法。在实施例l中，叙述使用0.5标准m"h的空气量将催化剂加热至300。C，且通过以10。C/h的加热速率将催化剂加热至390。C来继续预活化，其中第二加热段具有9小时的持续时间。DE-A10335346公开了用于气相氧化的催化剂，其包含惰性栽体和施加在其上的包含过渡金属氧化物的催化活性组合物。作为粘合剂，提及a-蹄烃和CrC4羧酸乙烯酯的共聚物，其中QrC4羧酸乙烯酯含量为至少62mol%。其中叙迷通过在大于200"C至500。C的温度下热处理催化剂来热分解和/或燃烧而将粘合剂与施加层分离。EP-A0744214和DE-A19717344描述了一种负载型催化剂和一种生产催化剂的方法，其中在水存在下研磨氧化物的混合物，随后将其施加至载体上。提及的有机粘合剂为乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯和乙酸乙烯酯-乙烯。其中叙述在将催化剂引入反应器后，使粘合剂于短时间内在空气流中定量地烧尽。US-A4，397，768描述了一种用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂。借助有机粘合剂如乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯或乙酸乙烯酯-乙烯，将活性组合物施加至惰性栽体上。为使粘合剂烧尽，在反应器中，使用l标准m"h的空气供入量将催化剂加热至380。C。DE-A198245327>开了一种用于生产涂覆催化剂的粘合剂，其包含烯属不饱和酸酐和具有至少2个OH基、不超过2个氛原子和不超过8个碳原子的链烷醇胺的聚合物。为测试在烧尽所添加的粘合剂时是否释放有气味或不利于环境的物质，以5。C/min的加热速率将催化剂W0。C加热至610。C，同时通入空气。本发明的目的为提供一种改进的预活化氧化催化剂的方法。尤其应使所用粘合剂的烧尽最优化。此外，使碳沉积的形成最小化，且借助改进的烧尽方法使催化剂的激活行为最优化。激活行为的最优化例如可通过在激活反应器时在第一催化剂区中形成明显热点而实现。因此，我们已找到了一种预活化氧化催化剂的方法，其中在包含空气且具有0.05-5,0标准m"h的空气供入量的气氛下，将催化剂前体加热至至少350。C的温度，且在至少350。C下将该催化剂前体活化至少9小时。本发明使用的术语"空气"指气体或基本上由氮气和氧气构成的气体混合物，其中氮气含量优选大于75体积％，氧气含量优选大于15体积％。取决于空气的来源，其组成可在本领域熟练技术人员所熟悉的范围内波动。有利的是将周围空气用作空气源。将催化剂前体有利地加热至至少370。C，优选3卯-470。C。该温度应优选不超过50(TC的值。在达到所需温度后，在该温度下，即在至少350'C下，有利的是在至少J70。C，尤其是3卯-470。C下，将催化剂前体有利地活化至少9小时。在所述温度下，将催化剂前体有利地活化至少12小时，优选至少15小时，尤其是至少24小时。有利的是以3-12。C/h的加热速率，优选以5-10'C/h的加热速率加热催化剂前体。因此加热段具有优选25-120小时，有利地为40-70小时的持续时间。加热过程中使用的空气量有利地为0.05-5.0标准m3/11。合适的话空气可用惰性气体稀释。例如，以1:0.1-1:1的空气与惰性气体的比例，优选1:0.1-1:0.2的比例稀释空气。可使用的惰性气体为所有本领域熟练技术人员已知的惰性气体，例如氮气、二氧化碳、氩气和/或氦气。合适的话加热段可分成多个子步骤，有利地为2-10个子步骤。例如将加热段分为3个子步骤在第一加热段中，有利的是使用0.05-3标准m3/11，优选0.1-l标准mVh的少量空气将催化剂前体在低温下从约室温加热至80-U0。C;在第二加热段中，有利的是使用l-4.5标准m3/11，尤其力4标准m"h的中等量空气将催化剂前体在中等温度下从约80-l20。C加热至250-!290。C;和在第三加热段中，有利的是使用0.05-2,5标准m3/11，尤其是0.05-1.5标准m3/h的少量空气将催化剂前体在高温下从约250-290°C加热至350-470°C。合适的话在各段后或在各段内可存在保持区。在这些保持区中，在所达到温度下将催化剂前体维持特定时间，例如10-120分钟。在80-120'C至250-2卯'C的温度范围内的段控制特别重要，因为放热粘合剂烧尽基本上在该温度范围内发生。合适的话该段可以较低加热速率，例如3-10。C/小时，优选3-5。C/小时操作。此外，合适的话该段可包括多个恒定温度区(温度平稳区)。温度平稳区在所用粘合剂发生热分解的温度范围内尤其有利。合适的话在加热催化剂前体过程中，可将空气的引入短时间中断。在活化过程中，所用的空气量有利地为0.05-5.0标准m3/11，优选0.05-3标准m"h，尤其优选0.05-l标准m3/11。如上文对于加热段所述，也可在活化过程中用惰性气体稀释空气。在具有至少9小时的持续时间的活化过程中，空气的量可保持恒定、增加或减少。在活化过程中，有利的是空气量增加或保持恒定。例如，在2-4小时后，空气的量可有利i^0.05-0.2标准m"h增加至0.7-l标准m3/11。合适的话空气量的增加也可通过用惰性气体稀释而实现。有利的是预活化在未供入原料时在空气气氛中进行。预活化通常在0-0.45巴的入口压力(inletgauge)范围内进行。有利的是预活化在借助盐浴加热/冷却的固定床反应器中进行。该固定床反应器有利地包括其中包含多区催化剂体系的主反应器和合适的话下游整理反应器(finisWngreactor)。将气体冷却器和用于分离所形成产物的装置有利地排列在主反应器的下游，或在气体冷却器之后为整理反应器，合适的话其它气体冷却器和用于分离所形成产物的装置。例如，通过凝华作用或借助合适的气体洗涤从反应气体中回收所形成产物。在预活化中，有利的是直接在主反应器之后，即在气体冷却器之前分离空气流。分离可通过本领域熟练技术人员已知的所有方式进行。作为粘合剂，可使用本领域熟练技术人员已知的所有粘合剂。例如，有利的是可使用水分散体形式的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-乙烯和丙烯酸-马来酸的共聚物，或a烯烃与QrC4羧酸乙烯酯的共聚物，其中C2-C4羧酸乙烯酯的含量为至少62mol%。如DE-A10335346中所述，优选使用a烯烃与C2-Q羧酸乙烯酯的共聚物，其中CVC4羧酸乙烯酯的含量为至少62mol%。粘合剂可以固体含量例如为35-65重量。/。的水分^t体市购。有利的是这类粘合剂分散体的用量基于所用悬浮液的量为1-30重量％。优选使用1-20重量％,尤其是3-12重量％。当使用约l-5。/。小比例粘合剂时，在第二段中，在80-120。C至250-290。C的温度范围内，空气量可减少至0.01-2标准m3/11。此外，在第三段中，在250-2卯。C至350-470。C的温度范围内，空气量可减少至0.05-l标准m3/11。合适的话，在250-290'C至350-470。C的温度范围内，可省去空气的引入。当使用约15-30重量％高比例粘合剂时，在80-120。C至250-290。C的温度范围内，可选择l-5。C/小时的低加热速率。此外，合适的话可用惰性气体稀释该空气量。催化剂前体的生产为本领域熟练技术人员已知且例如描述在WO200530380中。作为催化活性组合物，可使用本领域熟练技术人员已知的所有组份，这例如描述在WO2004103944中。用催化活性组合物涂覆催化剂载体通常在75-120。C的涂覆温度下进行，其中涂覆能够在大气压力下或在减压下进行。催化活性组合物的层厚度通常为0，02-0.25111111，优选0.0S-0,20mm。催化剂中活性组合物的比例通常为5-25重量％,在大多数情况下为7-15重量％。本发明进一步提供通过本发明方法生产的氧化催化剂。例如，本发明提供用于通过芳族烃的催化气相氧化制M酸和/或羧酸酐的氧化催化剂，所述芳族烃例如为苯、二曱苯、萘、甲苯、均四甲苯(durene)或p-甲基吡啶。这样，例如可获得苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸酐或烟酸。此外，制备苯曱酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对p甲酸、1,2，4，5-苯四酸酐或烟酸的方法通常是已知的。本发明的预活化方法与现有技术方法的不同之处在于坚持精确限定的预活化步骤。本发明的预活化方法能够改进粘合剂烧尽，因此使待实现的激活行为最优化。在邻苯二甲酸酐催化剂的情况下，实施例显示本发明催化剂与对比催化剂相比具有如下优点(参考表2):-对于低盐浴温度下的2-苯并呋喃酮浓度，产品质量较好；-较好的邻苯二甲酸酐(PA)产率；和-较短的激活时间(直至达到较高的邻二甲苯负载(g/标准m3)的时间)。实施例A.生产催化剂A丄生产催化剂l第一催化剂区区l.l将29，3g锐钬矿(BET表面积-7mVg)、69.8g锐钬矿(BET表面积-20m2/g)、7.8gV2Os、1.9gSb203、0.49gCs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌18小时。将50g有机粘合剂(即10重量。/。粘合剂分^L体)加入该悬浮液中，其中所述有机粘合剂包含50%浓度的水*体形式的乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯的共聚物(重量比=75:25)。随后将所得悬浮液喷涂至1200g呈环形的滑石(硅酸镁)上并干燥，该滑石外径为7mm，长度为7mm且壁厚为1.5mm。分析样品显示在450。C下煅烧1小时后，如此施加的催化活性组合物包含7.1重量。/o钒(以V;j05计算)、1.8重量。/。锑(以Sb2O3计算)和0,36重量。/。铯(以Cs计算)。Ti02混合物的BET表面积为15.8mVg。所施加的外壳重量为最终催化剂总重量的8%。第二催化剂区区2.1将24.6g锐钬矿(BET表面积-7m2/g)、74.5g锐钬矿(BET表面积-20m2/g)、7.8gV205、2.6gSb203、0.35gCs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌18小时。将50g有机粘合剂(即10重量。/o粘合剂^t体)加入该悬浮液中，其中所述有机粘合剂包含50。/。浓度的水^t体形式的乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯的共聚物(重量比=75:25)。随后将所得悬浮液喷涂至1200g呈环形的滑石(硅酸镁)上并干燥，该滑石外径为7mm，长度为7mm且壁厚为1.5mm.分析样品显示在450。C下煅烧1小时后，如此施加的催化活性组合物包含7.1重量。/。钒(以V20s计算)、2.4重量％锑(以81)203计算)和0.26重量％铯(以Cs计算)。Ti02混合物的BET表面积为16.4mVg。所施加的外壳重量为最终催化剂总重量的8%。第三催化剂区区3.1将24.8g锐钛矿(BET表面积-7m2/g)、74.5g锐钬矿(BET表面积-20m2/g)、7.8gV2Os、2.6gSb203、0.13gCs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌18小时。将50g有机粘合剂(即10重量。/。粘合剂^t体)加入该悬浮液中，其中所述有机粘合剂包含50%浓度的水^:体形式的乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯的共聚物(重量比=75:25)。随后将所得悬浮液喷涂至1200g呈环形的滑石(硅酸镁)上并干燥，该滑石外径为7mm,长度为7mm且壁厚为1.5mm。分析样品显示在450。C下煅烧1小时后，如此施加的催化活性组合物包含7.1重量。/o钒(以V20s计算)、2.4重量％锑(以81203计算)和0.10重量％铯(以Cs计算)。Ti02混合物的BET表面积为16.4mVg。所施加的外壳重量为最终催化剂总重量的8%。第四催化剂区区4.1将17.2g锐钛矿(BET表面积=7m2/g)、69.1g锐钛矿(BET表面积=27m2/g)、21.9gV2Os、1.5gNH4H2PO4悬浮于550inl去离子水中并搅拌18小时。将55g有机粘合剂(即10重量。/。粘合剂^t体)加入该悬浮液中，其中所述有机粘合剂包含50。/。浓度的水^t体形式的乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯的共聚物(重量比=75:25)。随后将所得悬浮液喷涂至1200g呈环形的滑石(硅酸镁)上并干燥，该滑石外径为7mm，长度为7mm且壁厚为1.5mm。分析样品显示在450。C下煅烧1小时后，如此施加的催化活性组合物包含20.00重量。/。钒(以V2Os计算)、0.38重量。/o磷(以P计算)。Ti()2混合物的BET表面积为20.9m2/g。所施加的外壳重量为最终催化剂总重量的8%A.2.生产催化剂2和3第一催化剂区区1.2悬浮液l:将150kg呈环形的尺寸为8mmx6mmx5mm(夕卜径x高度x内径)的滑石在流化床装置中加热，并用24kg的包含155.948kg锐4^广(BET表面积为21m"g)、13.193kg五氧化二钒、35.088kg草酸、5.715kg三氧化二锑、0.933kg磷酸氬铵、0.991g硫酸铯、240.160kg水和49.卯3kg曱酰胺的悬浮液和37,5kg有机粘合剂(即7,5重量Vo粘合剂分散体)一起喷涂，其中所述有机粘合剂呈48重量％浓度的水a体形式，其包含丙烯酸-马来酸的共聚物(重量比=75:25)。悬浮液2:将150kg所得涂覆催化剂在流化床装置中加热，并用24kg的包含168.35kg锐钬矿(BET表面积为21in2/g)、7.043kg五氧化二钒、19.080kg草酸、O."Og硫酸铯、238.920kg水和66,386kg甲酰胺的悬浮液和37.5kg有机粘合剂(即7.5重量％粘合剂M体)一起喷涂，其中所述有机粘合剂呈48重量％浓度的水分散体形式，其包含丙烯酸-马来酸的共聚物(重量比=75:25)。在450'C下热处理1小时后，分析样品显示如此施加的催化活性组合物平均包含0.08重量。/o磷(以P计算)、5.75重量o/o钒(以V20s计算)、1.6重量Vo锑(以Sb203计算)、0.4重量。/o铯(以Cs计算)和92.17重量。/。二氧化钛。所施加的层重量为最终催化剂总重量的9.3%。第二催化剂区区2.2将150kg呈环形的尺寸为8nunx6mmx5mm(夕卜径x高度x内径)的滑石在流化床装置中加热，并用57kg的包含140.02kg锐钛矿(BET表面积为21m2/g)、11.776kg五氧化二钒、31.505kg草酸、5.153kg三氧化二锑、0.868kg磷酸氢铵、0.238g硫酸铯、215.637kg水和44.808kg甲酰胺的悬浮液和33.75kg有机粘合剂(即7，5重量。/。粘合剂^it体)一起喷涂，直至所施加层的重量为最终催化剂总重量的10.5%(在450"€下热处理1小时后的分析样品)，其中所述有机粘合剂包含丙烯酸-马来酸的共聚物(重量比=75:25)。如此施加的催化活性组合物，即催化剂涂层平均包含0.15重量。/o磷(以P计算)、7.5重量W钒(以V20s计算)、3.2重量Q/。锑(以Sb203计算)、0.1重量。/。铯(以Cs计算)和89.05重量％二氧化钬。B.催化剂床B.l.催化剂l从底部向上，将0.70m催化剂区4.1、0.70m催化剂区3.1、0.50m催化剂区2.1和l,30m催化剂区l.l引入长度为3.5m，内径为25mm的铁管中。该铁管由盐熔体包围以调节温度；将装有可拆卸热电偶的外径为4mm的热电偶护套(从顶部的最大长度-2,2m)用于测量催化剂温度。B.2.催化剂2和3从底部向上，将l，30m催化剂区2.2和1.50m催化剂区1.2引入长度为3.5m，内径为25mm的铁管中。该4失管由盐熔体包围以调节温度；将装有可拆卸热电偶的外径为4111111的热电偶护套(从顶部的最大长度=1.9111)用于测量催化剂温度。c.催化剂的预活化表1描迷本发明的催化剂1和2的预活化和对比催化剂3的预活化。在管式反应器中连续加热催化剂，其中逐步改变所用空气的量。在本发明预活化中，在0.5标准m"h的空气供入量下，在400。C下将催化剂1煅烧24小时。在0.1标准m"h的空气供入量下，在3卯'C下将催化剂2煅烧24小时。在O.l标准m3/11的空气供入量下，在3卯。C下将对比催化剂3煅烧6小时。表l:催化剂l-3的预活化<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>D.将邻二曱苯氧化为PAD.l.催化剂的模型管测试使具有0-100g/标准n^的99.2重量Vo浓度的邻二曱苯负载的4.0标准m"h的空气从底部向上通过反应器管。在45-70g邻二甲苯/标准n^下，获得表2中总结的结果("PA产率"指基于100。/。纯邻二曱苯，以重量百分数表示获得的邻笨二甲酸酐的量)。表2:使用2区和4区催化剂，在4.0标准mVh空气中以45-70g/标准n^的邻二甲苯负栽制备PA(PA产率为平均的PA产率)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种预活化氧化催化剂的方法，其中在包含空气且具有0.05-4.0标准m3/h的空气供入量的气氛下，将催化剂前体加热至至少350℃的温度且在至少350℃下将该催化剂前体活化至少9小时。1.一种预活化氧化催化剂的方法，其中在包含空气且具有0.05-4.0标准m"h的空气供入量的气氛下，将催化剂前体加热至至少350。C的温度且在至少350'C下将该催化剂前体活化至少9小时。2.根据权利要求l的方法，其中在至少350。C下将所述催化剂前体活化至少12小时。3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述催化剂前体加热至至少370。C且在至少370。C下将其活化。4.根据权利要求l-3中任一项的方法，其中以3-12。C/h的加热速率加热所述催化剂前体。5.根据权利要求l-4中任一项的方法，其中在所述活化过程中的空气供入量为0，05-3标准m3/h。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述预活化在借助盐浴加热的固定床反应器中进行。7.根据权利要求l-6中任一项的方法，其中所迷催化剂前体的加热包括3个加热段，其中在第一加热段中J吏用0.05-3标准m3/h的空气量将所述催化剂前体从室温加热至80-120。C;在第二加热段中，使用1-4.5标准m3/h的空气量将所述催化剂前体从80-120。C加热至250-290。C;和在第三加热段中，使用0.05-2.5标准m"h的空气量将所述催化剂前体从250-290。C加热至350-470。C。8.根据权利要求l-7中任一项的方法，其中所述固定床反应器包括多区主反应器和合适的话整理反应器，其中在预活化中，直接在该主反应器之后分离空气流。9.一种可通过权利要求l-8中任一项的方法获得的氧化催化剂。10.氧化催化剂在制备苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二曱酸、1，2,4,5-苯四酸酐或烟酸中的用途。全文摘要本发明涉及一种预活化氧化催化剂的方法，其中在空气量为0.05-4.0标准m<sup>3</sup>/h的含空气气氛下，将催化剂前体加热至等于或高于350℃的温度且在等于或高于350℃的温度下将该催化剂前体活化至少9小时。文档编号B01J23/22GK101193701SQ200680020251公开日2008年6月4日申请日期2006年5月31日优先权日2005年6月7日发明者F·罗索夫斯基,H-M·阿尔曼,J·齐尔克,R·施特格,S·内托,S·施特克,T·劳滕扎赫申请人:巴斯福股份公司