有机颗粒分散液的制备方法

专利名称：有机颗粒分散液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机颗粒分散液的制备方法。此外，本发明涉及一种通过再沉淀法有效地制备含有有机颜料初级颗粒的分散液的方法，其中所述颜料颗粒被有效地分散并制备成指定的浓度。另外，本发明涉及一种含有有机溶剂的有机颗粒分散液的制备方法。

背景技术：
近年来，人们已进行对减小颗粒尺寸的研究。特别是，大量研究的目的在于使颗粒大小降低为纳米尺寸(例如，10nm至100nm)，这通过粉碎法、沉淀法以及其它方法是难以达到的。此外，研究的目的不仅在于使颗粒具有纳米数量级，而且还在于使其得到良好的单分散性(本说明书中所用的术语“单分散性”指经分散的颗粒直径大小的均匀度)。
这种纳米级微粒不同于大颗粒(尺寸较大)，也不同于分子和原子(尺寸较小)。也就是说，这种纳米级微粒在尺寸上可归为介于它们之间的一个新领域。因此，这种纳米颗粒被认为表现出比常规尺寸的颗粒新颖的意想不到的特性。如果能够提高这些颗粒的单分散性，还可以使它们的特性得以稳定。所以，具备这种潜力的纳米颗粒在不同的领域中都得到关注，并且在诸如生物化学、新型材料、电子元件、发光显示装置、印刷、医疗等多个领域中对它们进行了大量的研究。
特别是，由有机化合物制成的有机纳米颗粒作为功能材料具有巨大的潜力，这是因为可以对这些有机化合物本身进行不同的改性。例如，聚酰亚胺由于(例如)是一种化学稳定和机械稳定的材料(这归因于(例如)其耐热性、耐溶剂性以及其机械特征)，且具有出色的电绝缘特性，因此被用于不同的领域。通过将聚酰亚胺微粒化后而获得的材料由于具有聚酰亚胺的特性和形状的组合，因此已被广泛用于多种新应用领域。例如，作为技术提案，具有微粒形状的聚酰亚胺被建议用作用于图像形成的粉末调色剂中的添加剂(例如，参见专利文献JP-A-11-237760(“JP-A”是指未实审的日本专利申请公开))。
此外，在有机纳米颗粒中，有机颜料被用于诸如涂料、印刷用墨水、电子照相用调色剂、喷墨墨水和滤色器等应用中，因此，目前这种有机颜料在我们的日常生活中是不可或缺的重要材料。特别是那些在实用上重要的、要求高性能的有机颜料包括用于喷墨墨水和滤色器的颜料。
染料曾被用作喷墨墨水的着色剂，但近年来为了解决染料的耐水性和耐光性的问题而采用颜料作为着色剂。使用颜料墨水获得的图像具有这样的优点它们的耐光性和耐水性要优于用染料类墨水获得的图像。然而，由于很难得到具有出色的单分散性且具有纳米大小的微粒，因此颜料颗粒几乎不能渗透到纸表面上的孔隙内。结果是，这样的图像具有其对纸的粘附性较弱的问题。
另外，随着数码照相机的像素数目的提高，越来越需要光学元件(如CCD传感器和显示装置)中所用的滤色器的厚度变薄。有机颜料已被用于滤色器中，而滤色器的厚度明显取决于有机颜料的粒径，因此，需要制造纳米尺寸的微粒，并且其在单分散状态时具有稳定性。
关于有机颗粒的制造方法，人们研究了以下方法(例如)气相法(在惰性气体气氛下使样品升华，然后将颗粒沉积在基底上的方法)、液相法(控制不良溶剂的搅拌条件和温度，将溶解于良溶剂中的样品注入到该不良溶剂中而得到微粒的再沉淀法)以及激光烧蚀法(通过对分散于溶液中的样品用激光进行烧蚀而降低颗粒尺寸的方法)。对采用这些方法制备得到的具有所需粒度的单分散纳米颗粒也有所报道。
在这些方法中，由于液相法是一种简单且具有高生产率的制备有机颗粒的方法，因此其得到人们的关注(参见专利文献JP-A-6-79168、JP-A-2004-91560及其它专利文献)。
可依照(例如)溶剂种类、注入速率及温度，通过对颗粒的沉淀条件进行调节，来控制由液相法制得的各有机颗粒的晶型和表面性质。专利文献JP-A-2004-91560描述了这样一个例子，在该例子中通过改变不良溶剂的种类，从而调节了喹吖啶酮颜料的晶型。
关于颗粒分散性的改善，工业规模上的有机颜料的分散常规是通过使用各种分散机(诸如辊式碾磨机、球磨机和磨碎机)来进行的。但是，在这种情况中颜料颗粒的大小被减小，其结果导致颜料分散液的粘度可能增加。粘度的增加会使颜料分散液难于从分散机中取出，也会使颜料分散液不能通过管道输送，此外其还会引起分散液在贮存过程中发生胶凝化，从而使该颜料分散液不能使用。人们曾加入有助于分散的分散剂或加入可使分散液稳定的聚合物来解决这些问题，但均未能获得足够好的效果(参见(例如)颜料分散技术一表面处理与分散剂的使用方法及分散性的评价(日本技术情报协会1999年))。
为了改善分散性，在用于滤色器的有机颜料分散液中，加入了一种聚合物或颜料型分散剂，这种聚合物或颜料型分散剂能赋予制备滤色器所需的碱性显影性以及分散稳定性(参见(例如)专利文献JP-A-2000-239554)。但是，这种方法仍然未能满足需求，这是由于(例如)如下原因这种方法所需的分散时间较长，并会使分散液粘度增加。
此外，曾报道有一个例子，其中通过使用由液相法制备得到的颜料颗粒而使分散性得到改善。专利文献JP-A-2004-43776描述了这样一个例子，其中通过液相法制备了处于水分散状态的颜料颗粒。但是，这是一种提供处于水分散态的颜料颗粒的方法，但该专利文献并未描述任何可提供处于有机溶剂分散态的颜料颗粒的方法。
专利文献JP-A-2004-123853描述了这样一个例子，在该例子中通过使用由液相法制得的颜料颗粒而得到了处于有机溶剂分散状态的颜料颗粒。专利文献JP-A-2004-123853描述了一种使颜料沉淀的方法，该方法是将颜料溶解于碱性化合物和/或碱溶液中，并加入中性化合物液体和/或酸性化合物液体，或者加入中性液体和/或酸性液体。但是，通过这种方法得到的有机颜料颗粒具有大的初级粒径，因此该方法未能充分满足降低颗粒大小的需求。


发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备有机颗粒分散液的方法。此外，本发明的一个目的是在由再沉淀工艺制得的分散液中通过使有机颗粒充分分散、或通过使由对该分散液进行浓缩而制得的浓缩液中的凝集的有机颗粒充分分散来制备有机颗粒分散液。
通过下列方法达到本发明的目的 (1)一种有机颗粒分散液的制备方法，该方法包括 将有机材料溶于良溶剂中以形成溶液， 将所述溶液与所述有机材料的不良溶剂进行混合，其中所述不良溶剂与所述良溶剂相容，从而在混合液中形成所述有机材料的有机颗粒，并且由此 制备其中分散有所述有机颗粒的分散液， 其中在制备所述分散液时加入重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物。
(2)上述(1)中的有机颗粒分散液的制备方法，该方法还包括将其中形成有所述有机颗粒的所述混合液进行浓缩的步骤。
(3)上述(1)或(2)中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机颗粒的数均粒径为小于等于1μm。
(4)上述(1)至(3)中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述高分子化合物具有酸性基团。
(5)上述(4)中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述酸性基团为羧基。
(6)上述(5)中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述具有羧基的高分子化合物为共聚物，该共聚物含有至少一种衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)；以及至少一种衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)。
(7)上述(6)中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)为通式(1)表示的重复单元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)为通式(2)表示的重复单元； [化学式1] 通式(1)
其中R1代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基； [化学式2] 通式(2) 其中R2代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，R3代表通式(3)所示的基团； [化学式3] 通式(3)
其中R4代表氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、羟基、具有1至5个碳原子的羟烷基或具有6至20个碳原子的芳基；R5和R6各自独立代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；且X代表1至5的整数。
(8)上述(7)中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)为通式(1)表示的重复单元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)为通式(4)表示的重复单元； [化学式4] 通式(4)
其中R7代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，且R8代表通式(5)所示的基团； [化学式5] 通式(5)
其中R9代表具有2至5个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；R10和R11分别独立代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；且Y代表1至5的整数。
(9)上述(8)中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)为衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)为衍生自这样一种化合物的重复单元，该化合物选自丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和甲基丙烯酸3-苯基丙酯。
(10)上述(1)至(9)中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机材料的不良溶剂是选自水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、酯类化合物溶剂及这些溶剂的混合物中的溶剂。
(11)上述(1)至(10)中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机材料的良溶剂是选自水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂及这些溶剂的混合物中的溶剂。
(12)上述(1)至(11)中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机材料为有机颜料。
(13)上述(1)至(12)中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，该方法包括在制备所述有机颗粒分散液时， 将其中形成有所述有机材料的有机颗粒的所述混合液进行浓缩，并且随后 将所述高分子化合物加入其中。
(14)上述(1)至(13)中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机颗粒分散液中含有大于等于60质量％的有机溶剂。
通过下面的描述，本发明的其它的及进一步的特征和优点将会更为充分地显示出来。
本发明的最佳实施方式 下面将对本发明的有机颗粒分散液的制备方法进行描述。
[用作有机颗粒的材料] 对于用于本发明的有机颗粒分散液的制备方法中的有机材料并无特别的限制，只要该有机材料可通过再沉淀法形成颗粒即可，所述有机材料的例子包括有机颜料；有机染料；富勒烯；诸如聚二乙炔或聚酰亚胺的高分子化合物；或由芳香烃或脂肪烃(如具有取向特性的芳香烃或脂肪烃、或者具有升华特性的芳香烃或脂肪烃)构成的颗粒。在这些材料中，优选的是有机颜料、有机染料或高分子化合物，特别优选的是有机颜料。此外，可单独使用一种有机颗粒，或使用两种或多种有机颗粒或使用两种或多种有机颗粒的组合。
对有机颜料的色调并无限制。具体而言，其例子包括二萘嵌苯类颜料、芘酮(perynone)类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹吖啶酮醌类颜料、蒽醌类颜料、蒽嵌蒽二酮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、缩合双偶氮类颜料、双偶氮类颜料、偶氮类颜料、阴丹酮类颜料、酞菁类颜料、三芳基碳类颜料、二嗪类颜料、氨基蒽醌类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、硫靛类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、皮蒽酮类颜料或异紫蒽酮化合物类颜料，或它们的混合物。
更具体地说，有机颜料的例子包括二萘嵌苯化合物类颜料，如C.I.颜料红190(C.I.No.71140)、C.I.颜料红224(C.I.No.71127)、C.I.颜料紫29(C.I.No.71129)等；芘酮化合物类颜料，如C.I.颜料橙43(C.I.No.71105)、C.I.颜料红194(C.I.No.71100)等；喹吖啶酮化合物类颜料，如C.I.颜料紫19(C.I.No.73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.No.73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.No.73907)、C.I.颜料红207(C.I.No.73900、73906)、C.I.颜料红209(C.I.No.73905)等；喹吖啶酮醌化合物类颜料，如C.I.颜料红206(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料橙49(C.I.No.73900/73920)等；蒽醌化合物类颜料，如C.I.颜料黄147(C.I.No.60645)等；蒽嵌蒽二酮化合物类颜料，如C.I.颜料红168(C.I.No.59300)等；苯并咪唑酮化合物类颜料，如C.I.颜料棕25(C.I.No.12510)、C.I.颜料紫32(C.I.No.12517)、C.I.颜料黄180(C.I.No.21290)、C.I.颜料黄181(C.I.No.11777)、C.I.颜料橙62(C.I.No.11775)、C.I.颜料红185(C.I.No.12516)等；缩合双偶氮化合物类颜料，如C.I.颜料黄93(C.I.No.20710)、C.I.颜料黄94(C.I.No.20038)、C.I.颜料黄95(C.I.No.20034)、C.I.颜料黄128(C.I.No.20037)、C.I.颜料黄166(C.I.No.20035)、C.I.颜料橙34(C.I.No.21115)、C.I.颜料橙13(C.I.No.21110)、C.I.颜料橙31(C.I.No.20050)、C.I.颜料红144(C.I.No.20735)、C.I.颜料红166(C.I.No.20730)、C.I.颜料红220(C.I.No.20055)、C.I.颜料红22I(C.I.No.20065)、C.I.颜料红242(C.I.No.20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、C.I.颜料棕23(C.I.No.20060)等；双偶氮化合物类颜料，如C.I.颜料黄13(C.I.No.21100)、C.I.颜料黄83(C.I.No.21108)、C.I.颜料黄188(C.I.No.21094)等；偶氮化合物类颜料，如C.I.颜料红187(C.I.No.12486)、C.I.颜料红170(C.I.No.12475)、C.I.颜料黄74(C.I.No.11714)、C.I.颜料黄150(C.I.No.48545)、C.I.颜料红48(C.I.No.15865)、C.I.颜料红53(C.I.No.15585)、C.I.颜料橙64(C.I.No.12760)、C.I.颜料红247(C.I.No.15915)等；阴丹酮化合物类颜料，如C.I.颜料蓝60(C.I.No.69800)等；酞菁化合物类颜料，如C.I.颜料绿7(C.I.No.74260)、C.I.颜料绿36(C.I.No.74265)、颜料绿37(C.I.No.74255)、颜料蓝16(C.I.No.74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.No.74160:2)、15(C.I.No.74160)等；三芳基碳化合物类颜料，如C.I.颜料蓝56(C.I.No.42800)、C.I.颜料蓝61(C.I.No.42765:1)；二嗪化合物类颜料，如C.I.颜料紫23(C.I.No.51319)、C.I.颜料紫37(C.I.No.51345)等；氨基蒽醌化合物类颜料，如C.I.颜料红177(C.I.No.65300)等；二酮基吡咯并吡咯化合物类颜料，如C.I.颜料红254(C.I.No.56110)、C.I.颜料红255(C.I.No.561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.No.561150)、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等；硫靛蓝化合物类颜料，如C.I.颜料红88(C.I.No.73312)等；异吲哚啉化合物类颜料，如C.I.颜料黄139(C.I.No.56298)、C.I.颜料橙66(C.I.No.48210)等；异吲哚啉酮化合物类颜料，如C.I.颜料黄109(C.I.No.56284)、C.I.颜料橙61(C.I.No.11295)等；皮蒽酮化合物类颜料，如C.I.颜料橙40(C.I.No.59700)、C.I.颜料红216(C.I.No.59710)等；异紫蒽酮化合物类颜料，如C.I.颜料紫31(C.I.No.60010)等。
优选的有机颜料为喹吖啶酮化合物类颜料、二酮基吡咯并吡咯化合物类颜料、酞菁化合物类颜料或偶氮化合物类颜料。
在本发明的有机颗粒分散液的制备方法中，也可以使用两种或多种有机颜料的混合物、有机颜料的固体溶液、或其组合。
可用作有机材料的有机染料的例子包括偶氮类染料、花菁类染料、部花青类染料及香豆素类染料。可用作有机材料的高分子化合物的例子包括聚二乙炔和聚酰亚胺。
[有机颗粒的制备] 下面将对有机颗粒的制备方法进行描述。
本发明的有机颗粒是通过再沉淀法制备的，该方法包括将有机材料溶液与有机材料的不良溶剂混合以得到有机颗粒(后面称为“经再沉淀的有机颗粒液体”)，其中通过将有机材料溶解于良溶剂中来制备所述有机材料溶液。
下面对有机材料的不良溶剂进行描述。
对有机材料的不良溶剂并无特别的限定，只要该不良溶剂能与用以溶解有机材料的良溶剂相容或能均匀混合即可。关于有机材料的不良溶剂，有机材料在该不良溶剂中的溶解度优选为小于等于0.02质量％，更优选为小于等于0.01质量％。有机材料在不良溶剂中的溶解度并无特别的下限，但是从常用的有机材料的角度考虑，该溶解度实际上为大于等于0.000001质量％。该溶解度可为在有酸或碱存在的条件下有机材料溶解时的溶解度。此外，良溶剂与不良溶剂间可具有这样的相容性或均匀混合特性，以使得良溶剂在不良溶剂中的溶解度优选为大于等于30质量％，更优选为大于等于50质量％。
不良溶剂的例子包括水性溶剂(例如水、盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液)、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈类化合物溶剂、卤代化合物溶剂、酯类化合物溶剂、离子溶剂以及它们的混合溶剂。优选的不良溶剂的例子包括水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、酯类化合物溶剂以及它们的混合溶剂；更优选的不良溶剂的例子包括水性溶剂、醇类化合物溶剂以及酯类化合物溶剂。
醇类化合物溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。酮类化合物溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等。醚类化合物溶剂的例子包括二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等。芳香族化合物溶剂的例子包括苯、甲苯等。脂肪族化合物溶剂的例子包括己烷等。腈类化合物溶剂的例子包括乙腈等。卤代化合物溶剂的例子包括二氯甲烷、三氯乙烯等。酯类化合物溶剂的例子包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。离子溶剂的例子包括1-丁基-3-甲基咪唑与PF6-的盐等。
下面将对溶解有机材料的良溶剂进行描述。
对良溶剂并无特别限定，只要其可溶解所使用的有机材料、且可与在制备有机颗粒时所使用的不良溶剂相容或均匀混合即可。关于有机材料在良溶剂中的溶解度，有机材料的溶解度优选为大于等于0.2质量％，更优选为大于等于0.5质量％。有机材料在良溶剂中的溶解度并无特别的上限，但从常用的有机材料的角度考虑，其溶解度实际上为小于等于50质量％。该溶解度可为在有酸或碱存在的条件下有机材料溶解时的溶解度。良溶剂与不良溶剂间的相容性或均匀混合特性的优选范围如上所述。
良溶剂的例子包括水性溶剂(例如水、盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液)、醇类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族化合物溶剂、腈类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、卤代化合物溶剂、酯类化合物溶剂、离子溶剂以及它们的混合溶剂等。在这些溶剂中，优选的是水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂以及它们的混合溶剂；更优选的是水性溶剂、醇类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂和酰胺类化合物溶剂；进一步优选的是水性溶剂、亚砜类化合物溶剂和酰胺类化合物溶剂；特别优选的是亚砜类化合物溶剂和酰胺类化合物溶剂。
亚砜类化合物溶剂的例子包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜(hexamethylene sulfoxide)以及环丁砜。酰胺类化合物溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺。
此外，通过将有机材料溶解于良溶剂中而制备的有机材料溶液的浓度优选为有机材料在良溶剂中的饱和浓度(在溶解时的条件下)至该饱和浓度的大约百分之一。
对有机材料溶液的制备条件并无特别限制，可在常压条件至亚临界条件或超临界条件中进行选择。在常压下制备有机材料溶液时的温度优选为-10℃至150℃，更优选为-5℃至130℃，特别优选为0℃至100℃。
在本发明中，必须将有机材料均匀地溶解于良溶剂中，且优选的是将有机溶剂溶解于酸性溶剂或碱性溶剂中。一般而言，当有机颜料在其分子中具有在碱性条件下可以解离的基团时，则使用碱性溶剂，而有机颜料在其分子中不具有在碱性条件下可以解离的基团、但在其分子中含有多个氮原子(质子可容易地与该氮原子结合)的情况下，则使用酸性溶剂。例如，喹吖啶酮系列颜料、二酮基吡咯并吡咯系列颜料及缩合双偶氮系列颜料可以溶解于碱性溶剂中，而酞菁系列颜料可以溶解于酸性溶剂中。
当有机材料被溶解于碱性溶剂时可使用的碱的例子包括无机碱，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡；以及有机碱，如三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)以及金属烷氧化合物。在这些碱中，优选无机碱。
对所用碱的量并无特别限定，只要碱的量可使有机材料均匀溶解即可。在所述碱为无机碱的情况下，相对于有机颜料其量优选为1.0至30摩尔当量，更优选为1.0至25摩尔当量，进一步优选为1.0至20摩尔当量。在所述碱为有机碱的情况下，相对于有机材料其量优选为1.0至100摩尔当量，更优选为5.0至100摩尔当量，进一步优选为20至100摩尔当量。
当有机材料被溶解于酸性溶剂时可使用的酸的例子包括无机酸，如硫酸、盐酸及磷酸；以及有机酸，如乙酸、三氟乙酸、乙二酸、甲磺酸及三氟甲磺酸。在这些酸中，优选无机酸，特别优选硫酸。
对所用酸的量并无特别限定，只要酸的量可使有机材料均匀溶解即可。在许多情况下所用酸的量要多于或过量于碱的用量。不管酸的种类为无机酸还是有机酸，相对于有机材料，酸的量优选为3至500摩尔当量，更优选为10至500摩尔当量，进一步优选为3至200摩尔当量。
当将碱或酸与有机溶剂混合以将该混合物用作有机材料的良溶剂时，可向该有机溶剂中加入微量的、对碱或酸具有高溶解度的溶剂(例如水或低级醇)，从而使得碱或酸能更完全地溶解。相对于有机材料溶液的总量，所述水或低级醇的量优选为小于等于50质量％，或者更优选为小于等于30质量％。可使用的所述水或低级醇的具体的例子包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。
在制备有机颗粒时(即，在沉淀并形成有机颗粒时)对不良溶剂的条件并无特别限制，可在常压条件至亚临界条件或超临界条件中进行选择。在常压下制备时溶剂的温度优选为-30℃至100℃，更优选为-10℃至60℃，特别优选为0℃至30℃。
在将有机材料溶液与不良溶剂混合时，优选的是将有机材料溶液加到不良溶剂中。更优选的是，此时不良溶剂处于被搅拌的状态。搅拌速率优选为100rpm至10,000rpm，更优选为150rpm至8,000rpm，特别优选为200rpm至6,000rpm。可用泵等来加入，或不用泵等来加入。作为加入的方法，可采用加入到正在搅拌的液体中的方法或采用从正在搅拌的液体外部加入的方法；优选的是加入到正在搅拌的液体中的方法。
有机材料溶液与不良溶剂的混合比值(在经再沉淀的有机颗粒液体中良溶剂与不良溶剂的比值)以体积比计，优选为1/50至2/3，更优选为1/40至1/2，特别优选为1/20至3/8。
对经再沉淀的有机颗粒溶液的浓度并无特别限定，只要能制备有机颗粒即可，但每1,000ml分散溶剂中有机颗粒的量优选为10mg至40,000mg，更优选为20mg至30,000mg，特别优选为50mg至25,000mg。
关于有机颗粒的粒径，可以通过几种测定方法来评估一组颗粒的平均尺寸。常用的参数有例如表现分布最大值的模型直径、对应于积分频率分布曲线的中值的中位直径、各种平均直径(数均直径、长度平均直径、面积平均直径、重均直径、体积平均直径等)等。本发明中，除非另外特别指出，平均粒径是指数均直径。本发明的有机颗粒(初级颗粒)的平均粒径优选为小于等于500μm，更优选为小于等于100μm，特别优选为小于等于10μm。此外，在制备纳米颗粒时，平均粒径优选为1nm至1μm，更优选为1nm至200nm，进一步优选为2nm至100nm，特别优选为5nm至80nm。
另外，本发明中，除非另外特别指出，否则体积平均直径(Mv)与数均直径(Mn)的比值(Mv/Mn)被用作单分散颗粒的尺寸均一程度的指标。在有机颗粒的浓缩方法中使用的有机颗粒分散液中所含有的颗粒(初级颗粒)的Mv/Mn比值优选为1.0至2.0，更优选为1.0至1.8，特别优选为1.0至1.5。
有机颗粒粒径的测量方法的例子包括显微镜法、重量法、光散射法、光遮挡法、电阻法、声学法和动态光散射法。在这些方法中，特别优选的是显微镜法和动态光散射法。所用的显微镜的例子包括扫描电子显微镜和透射型电子显微镜。根据动态光散射法的颗粒测定装置的例子包括由NIKKISO株式会社制造的Nanotrac UPA-EX150(商品名)，以及由OTSUKA ELECTRONICS株式会社制造的动态光散射光度计DLS-700系列(商品名)。
[经再沉淀的有机颗粒液体的浓缩] 下面将对经再沉淀的有机颗粒液体的浓缩方法进行描述。
对经再沉淀的有机颗粒液体的浓缩方法并无特别限定。优选的浓缩方法的例子包括将提取溶剂加入到经再沉淀的有机颗粒液体中并与之混合、将有机颗粒浓缩提取至提取溶剂相中，并通过过滤器等过滤该浓缩提取液，从而形成浓缩的颗粒液体的方法；使用离心分离使有机颗粒沉降而进行浓缩的方法；以及在加热或减压条件下将溶剂干燥而进行浓缩的方法。或者，(例如)优选使用这些方法中的两种或多种的组合。浓缩后的有机颗粒液体(仍称为“浓缩的有机颗粒液体”)的浓度优选为1质量％至100质量％，更优选为5质量％至100质量％，特别优选为10质量％至100质量％。
当使用提取溶剂进行浓缩和提取时，对提取溶剂没有特别限定，但是，其优选为这样的溶剂该溶剂与经再沉淀的有机颗粒液体的分散溶剂(例如，水性溶剂)是基本上不相容(不互溶)的(本发明中，术语“基本上不相容”是指两者的相容性较低，并且溶剂的溶解量优选为小于等于50重量％，更优选为小于等于30重量％。虽然提取溶剂在分散溶剂中的溶解量没有特别的下限，但是从常用溶剂的溶解度的角度考虑，提取溶剂的溶解量实际上为大于等于1质量％)，并且在将提取溶剂与分散溶剂混合并使它们静置之后会形成一个界面。另外，提取溶剂优选为这样的溶剂它引起有机颗粒弱凝集而达到有机颗粒在该提取溶剂中能够再分散的程度。本发明中，“可再分散的弱凝集”是指在不使用高剪切力(如研磨或高速搅拌)的条件下也可以使凝集体再分散。这样的状态是优选的，这是因为这种状态可以防止可能改变粒子尺寸的强凝集的发生，并且可以用提取溶剂使所需的有机颗粒溶胀，此外，通过过滤器过滤还可以简便、迅速地除去分散溶剂(如水)。
作为提取溶剂，优选的是酯类化合物溶剂、醇类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂以及脂肪族化合物溶剂；更优选的是酯类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂以及脂肪族化合物溶剂；特别优选的是酯类化合物溶剂。
酯类化合物溶剂的例子包括乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇类化合物溶剂的例子包括正丁醇、异丁醇等。芳香族化合物溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族化合物溶剂的例子包括正己烷、环己烷等。提取溶剂可以为上述优选溶剂之一的纯溶剂，也可为多种溶剂的混合溶剂。
对提取溶剂的量没有特别限定，只要该溶剂能够提取有机颗粒即可，但是从浓缩提取的角度考虑优选的是，提取溶剂的量低于经再沉淀的有机颗粒液体的量。当用体积比表示时，相对于100体积的经再沉淀的有机颗粒液体，所加入的提取溶剂的量优选为1体积至100体积，更优选为10体积至90体积，特别优选为20体积至80体积。提取溶剂的量过多可能导致浓缩时间的延长，而如果提取溶剂的量过少则会导致提取不充分，会有残留颗粒存在于分散溶剂中。
加入提取溶剂后，优选的是，将其搅拌均匀以使其与分散液充分接触。可以使用任何常规的方法进行搅拌和混合。对提取溶剂的加入和混合过程中的温度没有特别限定，但是优选为1℃至100℃，更优选为5℃至60℃。可以使用任何装置来加入和混合提取溶剂，只要该装置适合于实施各工序即可。例如，可以使用分液漏斗型装置。
为了将浓缩提取液与经再沉淀的有机颗粒液体中的分散溶剂分开，优选采用过滤器进行过滤。用于过滤器过滤的装置为(例如)高压过滤装置。优选的过滤器包括纳米过滤器、超滤器等。优选的是，通过过滤器过滤除去残存的分散溶剂，从而对浓缩提取液中的有机颗粒进行进一步的浓缩，并获得浓缩颗粒液体。
根据这种颗粒浓缩方法，可以有效地从经再沉淀的有机颗粒液体中对有机颗粒进行浓缩。关于浓缩倍数，(例如)使得浓缩后有机颗粒液体中有机颗粒的浓度优选提高100倍至1,000倍，更优选提高500倍至1,000倍。此外，根据这种方法，可以通过在提取有机颗粒之后，将残余的分散溶剂中残留的有机颗粒几乎完全去除来达到高提取率。
下面将对离心分离进行描述。
用于通过离心分离而将有机颗粒浓缩的离心分离机可为任意的装置，只要能够使经再沉淀的有机颗粒液体中的(或浓缩的有机颗粒提取液中的)有机颗粒沉降即可。离心分离机的例子包括通用装置、具有去皮功能(在系统旋转中抽吸上清层，以将其排放到系统外的功能)的系统以及用以连续排出固体物质的连续离心分离机。
作为离心分离的条件，离心力(表示施加的离心加速度与重力加速度比值的数值)优选为50至10,000，更优选为100至8,000，特别优选为150至6,000。离心分离时的优选温度尽管取决于分散液溶剂的种类，但优选为-10℃至80℃，更优选为-5℃至70℃，特别优选为0℃至60℃。
下面将对干燥进行描述。
对通过减压干燥来浓缩有机颗粒的装置没有特别的限定，只要能够使经再沉淀的有机颗粒液体的(或浓缩的有机颗粒提取液的)溶剂蒸发即可。这种装置的例子包括通用的真空干燥器及通用的旋转泵、能够在搅拌液体的同时在加热减压的条件下干燥液体的装置、以及通过使液体通过其内部被加热减压的管子而能够将该液体连续干燥的装置。
在加热和减压条件下用于干燥的温度优选为30℃至230℃，更优选为35℃至200℃，特别优选为40℃至180℃。用于上述减压条件的压力优选为100Pa至100,000Pa，更优选为300Pa至90,000Pa，特别优选为500Pa至80,000Pa。
[浓缩的有机颗粒液体的分散(有机颗粒分散液的制备)] 根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法，可以通过(例如)浓缩来将处于凝集状态的有机颗粒进行微细分散(本发明中，颗粒的微细分散是指使分散液中的凝集状态的颗粒散开，并提高分散度)。
通过(例如)上述溶剂提取法、离心分离或干燥等手段而被浓缩的有机颗粒液体中的有机颗粒通常因浓缩而发生凝集。在一些情况中，会有意地使这些颗粒处于凝集状态以便进行快速的过滤器过滤。
因此，通过常规的分散方法不足以使凝集的有机颗粒转换成微细颗粒，所以需要有表现出更高效率的用于微细分散的方法。即使在这样的凝集的有机颗粒(本发明中，术语“凝集的有机颗粒”是指通过二次力结合的有机颗粒群，如凝集体)的情况下，也可以根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法来微细分散有机颗粒，这是因为在有机颗粒分散液中含有重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物。
接下来将对用于本发明的有机颗粒分散液制备方法中的、重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物进行详细的描述(本发明中，术语“高分子化合物”指重均分子量为大于等于1,000的有机化合物。尽管该重均分子量无特别的上限，但实际上为小于等于100,000)。
对用于本发明的有机颗粒分散液制备方法中的、重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物并无特别限定，只要该高分子化合物的重均分子量为大于等于1,000即可，但该重均分子量优选为大于等于3,000，更优选为大于等于5,000。
重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物优选为具有酸性基团的化合物，更优选为具有羧基的化合物，特别优选为这样一种共聚化合物该共聚化合物含有至少一种衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)以及至少一种衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)。
衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)优选为由下面的通式(1)所示的重复单元，更优选为衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，而衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)优选为由下面的通式(2)所示的重复单元，更优选为由下面的通式(4)所示的重复单元，特别优选为衍生自下列化合物的重复单元丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯或甲基丙烯酸3-苯基丙酯。
[化学式6] 通式(1)
(其中R1代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基。) [化学式7] 通式(2)
(其中R2代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，且R3代表通式(3)所示的基团。) [化学式8] 通式(3)
(其中R4代表氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、羟基、具有1至5个碳原子的羟烷基或具有6至20个碳原子的芳基；R5和R6各自独立代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；且X代表1至5的整数。) [化学式9] 通式(4)
(其中R7代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，且R8代表通式(5)所示的基团。) [化学式10] 通式(5)
(其中R9代表具有2至5个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；R10和R11各自独立代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；且Y代表1至5的整数。) 作为衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)与衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)的聚合比值，重复单元(A)的个数与重复单元总个数的比值(％)优选为3至40，更优选为5至35。
在本发明中，除非另有说明，否则术语“分子量”指重均分子量。分子量测量方法的例子包括色谱法、粘度法、光散射法以及沉降速度法。在本发明中，除非另有说明，否则使用由色谱法测得的重均分子量。
重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物可溶于水或可溶于油，或者既可溶于水又可溶于油。重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物可以以溶解于水性溶剂或有机溶剂中的状态而加入，或以固态形式加入。此外，可将这些加入方法组合使用。以溶解于溶剂中的状态加入这种高分子化合物的方法包括将处于溶解状态的高分子化合物加入到凝集的有机颗粒的液体中的方法，其中该高分子化合物溶解于与所述凝集的有机颗粒的液体的溶剂相同的溶剂中；以及将处于溶解状态的高分子化合物加入到凝集的有机颗粒的液体中的方法，其中该高分子化合物溶解于与所述凝集的有机颗粒的液体的溶剂不同、且可与所述凝集的有机颗粒的液体的溶剂相容的溶剂中(本发明中，术语“凝集的有机颗粒的液体”指含有凝集的有机颗粒的液体，该液体可为(例如)分散液、浓缩液、糊状物或浆状物，只要该液体含有凝集的有机颗粒即可)。
当将高分子化合物以溶解于溶剂中的状态而加入时，对重均分子量大于等于1,000的高分子化合物的浓度没有特别限定，但该浓度优选为1质量％至70质量％，更优选为2质量％至65质量％，特别优选为3质量％至60质量％。
重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物可以在通过再沉淀法形成有机颗粒时加入(或在形成有机颗粒之前或之后加入)、可以在提取或浓缩时加入(或在提取或浓缩之前或之后加入)、可以在对浓缩后凝集的有机颗粒进行分散时加入(或在分散之前或之后加入)、或者可在上述这些步骤完成之后加入。作为可供选择的另外一种方式，可将高分子化合物分两次或多次组合加入。优选的是，在对浓缩后凝集的有机颗粒进行分散时将该高分子化合物以粘结剂的形式加入。
当将凝集的有机颗粒的液体中所含的有机颗粒的量作为100质量份时，所加入的重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物的量优选为0.1至1,000质量份，更优选为5至500质量份，特别优选为10至300质量份。
重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物的例子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分缩甲醛化物、聚乙烯醇的部分缩丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚酰胺、纤维素衍生物及淀粉衍生物。另外，还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶、木质素磺酸盐等天然高分子类。
具有酸性基团的高分子化合物的例子包括聚乙烯基硫酸以及缩合萘磺酸。
具有羧基的高分子化合物的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及任一侧链上带有羧基的纤维素衍生物。
含有至少一种衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)以及至少一种衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)的共聚物的例子包括专利文献JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-B-59-53836及JP-A-59-71048中所描述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物。此外，共聚物的特别优选的例子包括美国专利No.4,139,391中所描述的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物以及含有丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其它乙烯基化合物的多元共聚物。
乙烯基化合物的例子包括苯乙烯或取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯或乙烯基乙苯)；乙烯基萘或取代的乙烯基萘；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等。在这些乙烯基化合物中，优选的是苯乙烯。
这些化合物可单独使用，或使用其两种或多种的组合，或者可与分子量不足1000的化合物并用。
在本发明的有机颗粒分散液的制备方法中，也可优选使用搅拌机、分散机、超声波照射装置等。搅拌机的搅拌桨叶形状的例子包括涡轮叶片、螺旋叶片、法厄德拉型叶片、溶解器叶片、以及由可以旋转的涡轮部和以微小间隙位于该涡轮部周围并固定的定子部构成的搅拌部。分散机的例子包括砂磨机、球磨机、磨碎机和辊式碾磨机。超声波照射机的例子包括超声波均化器、超声波清洗机。在这些方法中，优选分散机和超声波照射装置，且更优选超声波照射装置。
在本发明的有机颗粒分散液的制备方法中，有机颗粒分散液中有机溶剂的量优选为大于等于60质量％，更优选为大于等于65％。对有机溶剂并无特别限定，可从常用溶剂中恰当选择出。优选的溶剂例子包括酯类化合物溶剂、醇类化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂和酮类化合物溶剂。在这些溶剂中，特别优选酯类化合物溶剂或酮类化合物溶剂。这些溶剂可单独使用或可将两种或多种溶剂组合使用。
酯类化合物溶剂的例子包括乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇类化合物溶剂的例子包括正丁醇、异丁醇等。芳香族化合物的例子包括苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族化合物的例子包括正己烷、环己烷等。酮类化合物溶剂的例子包括甲乙酮、丙酮、环己酮等。
在本发明的有机颗粒分散液的制备方法中，也可优选使用颜料型分散剂。阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型或颜料型的低分子量或高分子量分散剂均可用作颜料型分散剂。
所述颜料型分散剂被定义为由作为母体物质的有机颜料衍生的、通过对该母体结构进行化学修饰而制备得到的分散剂。颜料型分散剂的例子包括有含糖的颜料型分散剂、含哌啶基的颜料型分散剂、萘或二萘嵌苯衍生的颜料型分散剂、具有通过亚甲基连接在颜料母体结构上的官能团的颜料型分散剂、用聚合物进行了化学修饰的颜料型分散剂(母体结构)、具有磺酸基的颜料型分散剂、具有亚磺酰氨基的颜料型分散剂、具有醚基的颜料型分散剂、或具有羧酸基或羧酸酯基或甲酰氨基的颜料型分散剂。
也优选使用在专利文献JP-A-2000-239554中所描述的、由通式(I)表示的化合物。
为了进一步提高颜料的均匀分散性以及贮存稳定性，相对于100质量份的颜料，所述分散剂的含量优选为0.1至1,000质量份，更优选为1至500质量份，进一步优选为10至250质量份。如果分散剂的量不足0.1质量份时，则在某些情况中有机颜料微细颗粒的分散稳定性不能得到提高。
根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法，可有效地使通过再沉淀法而制备的有机颗粒分散液中的有机颗粒得到分散，或使通过浓缩该分散液而得到的浓缩液体中的凝集的有机颗粒得到分散。此外，也可以工业规模制备有机颗粒以及适合用作滤色器涂布液及喷墨墨水的含有该有机颗粒的分散液。
例子 下面将基于下述例子对本发明进行详细说明，但是本发明并不局限于此。
(实施例1) 通过将颜料(颜料红254)溶于这样一种溶剂中而制备得到15毫摩尔/L的颜料溶液该溶剂通过将1-甲基-2-吡咯烷酮与1摩尔/L的氢氧化钠水溶液以6∶1的比例混合而制得。另准备水作为不良溶剂。
将100ml的上述颜料溶液用Nippon Fine Chemical株式会社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵按50ml/分钟的流速注入到1,000ml的用作不良溶剂的水中，其中水的温度被控制为1℃，且水被GK-0222-10型Ramond搅拌器(商品名，由Astellas Pharma株式会社(前FujisawaPharmaceutical株式会社)制造)按500rpm的速度搅拌，从而制备得到有机颜料颗粒分散液。
使用NIKKISO株式会社制造的Nanotrac UPA-EX150测定如此制备得到的有机颗粒分散液的粒径和单分散度。结果为，该液体的数均粒径为31nm、单分散度为1.40。
将这样制备得到的有机颜料颗粒分散液(其颜料颗粒浓度为约0.05质量％)加入到500ml的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯中，并将其整体在25℃下以500rpm的速度搅拌10分钟。然后，将所得物静置一天，则颜料颗粒被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，从而得到了浓缩提取液。
使用SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER株式会社制造的FP-010型过滤器将含有被提取的颜料颗粒的浓缩提取液进行过滤，从而得到糊状的浓缩颜料液体[I](其颜料颗粒浓度为30质量％)。
通过使用上述糊状的浓缩颜料液体[I]来制备本发明的具有下列组成的有机颗粒分散液[I]。
糊状浓缩颜料液体[I] 21.3g 颜料型分散剂A 0.6g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯 42.3g *共聚摩尔比为28/72，重均分子量30,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液。
[化学式11] 颜料型分散剂A
利用电动磨M-50(Igar株式会社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠，在圆周速度为9m/s的条件下对具有上述组成的有机颗粒分散液[I]进行分散。将搅拌1小时、3小时、5小时、9小时和15小时后制备得到的液体分别定义为颜料液体样品(1)至(5)。
制备薄膜样品以评估这些颜料液体样品的性能。通过使用MIKASA株式会社制造的Spin Coater 1H-D7将上述获得的各颜料液体样品(1)至(5)涂敷于玻璃基底(75mm×75mm)上，并使用热板在100℃下将所得物干燥2分钟，从而制备得到各薄膜样品(1)至(5)。
(实施例2) 通过将颜料(颜料红254)溶于这样一种溶剂中而制备得到150毫摩尔/L的颜料溶液该溶剂通过将二甲基亚砜与8摩尔/L的氢氧化钾水溶液以6∶1的比例混合而制得。另准备水作为不良溶剂。
将100ml的上述颜料溶液用Nippon Fine Chemical株式会社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵按50ml/分钟的流速注入到1,000ml的用作不良溶剂的水中，其中水的温度被控制为1℃，且水被GK-0222-10型Ramond搅拌器(商品名，由Astellas Pharma株式会社(前FujisawaPharmaceutical株式会社)制造)按500rpm的速度搅拌，从而制备得到有机颜料颗粒分散液。
使用NIKKISO株式会社制造的Nanotrac UPA-EX150测定如此制备得到的有机颗粒分散液的粒径和单分散度。结果为，该液体的数均粒径为32nm、单分散度为1.41。
将这样制备得到的有机颜料颗粒分散液(其颜料颗粒浓度为约0.5质量％)加入到500ml的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯中，并将其整体在25℃下以500rpm的速度搅拌10分钟。然后，将所得物静置一天，则颜料颗粒被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，从而得到了浓缩提取液。
使用SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER株式会社制造的FP-010型过滤器将含有被提取的颜料颗粒的浓缩提取液进行过滤，从而得到糊状的浓缩颜料液体[II](其颜料颗粒浓度为35质量％)。
糊状的浓缩颜料液体[II] 18.3g 颜料型分散剂A 0.6g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯 45.3g *共聚摩尔比为28/72，重均分子量30,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液。
按照与实施例1相同的方式，由具有上述组成的本发明的有机颗粒分散液[II]得到颜料液体样品(6)至(10)。按照与实施例1相同的方式，由颜料液体样品(6)至(10)分别制得各薄膜样品(6)至(10)。
(实施例3) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为15.8g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物(摩尔比为27∶60∶13，重均分子量28,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(11)至(15)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(11)至(15)分别制得各薄膜样品(11)至(15)。
(实施例4) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为15.8g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丙酯/苯乙烯共聚物(摩尔比为26∶62∶12，重均分子量29,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(16)至(20)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(16)至(20)分别制得各薄膜样品(16)至(20)。
(实施例5) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为15.8g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(摩尔比为25∶62∶13，重均分子量30,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(21)至(25)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(21)至(25)分别制得各薄膜样品(21)至(25)。
(实施例6) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为15.8g的聚丙烯酸(重均分子量33,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(26)至(30)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(26)至(30)分别制得各薄膜样品(26)至(30)。
(实施例7) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为15.8g的聚乙烯基硫酸(重均分子量32,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(31)至(35)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(31)至(35)分别制得各薄膜样品(31)至(35)。
(实施例8) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为15.8g的聚乙烯醇(重均分子量31,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(36)至(40)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(36)至(40)分别制得各薄膜样品(36)至(40)。
(实施例9) 除未加入颜料型分散剂A外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(41)至(45)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(41)至(45)分别制得各薄膜样品(41)至(45)。
(实施例10) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为另一种甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚摩尔比为28/72，重均分子量10,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(46)至(50)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(46)至(50)分别制得各薄膜样品(46)至(50)。
(实施例11) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为另一种甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚摩尔比为28/72，重均分子量4,000，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(51)至(55)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(51)至(55)分别制得各薄膜样品(51)至(55)。
(比较例1) 除将糊状的浓缩颜料液体[I]改为6.4g的颜料红254(粉末样品)且将1-甲氧基-2-丙酯溶液的量改为57.2g外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(56)至(60)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(56)至(60)分别制得各薄膜样品(56)至(60)。
(比较例2) 除未加入甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(61)至(65)。
试图按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(61)至(65)分别制备各薄膜样品(61)至(65)，但各样品均未形成层。因此，未获得薄膜样品(61)至(65)。
(比较例3) 除将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物改为另一种甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚摩尔比为28/72，重均分子量800，40质量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照与实施例1相同的方式制备各颜料液体样品(66)至(70)。
按照与实施例1相同的方式由颜料液体样品(66)至(70)分别制得各薄膜样品(66)至(70)。
使用E型粘度计(VISCONIC-ELD，TOKI SANGYO株式会社制造)测量各颜料液体样品(1)至(70)的粘度。结果如表1和表2所示。
[表1] [表2] (测试样品) 利用光学显微镜(放大倍数为500倍)观察各薄膜样品(1)至(70)。选取大小为175μm×130μm的测量部分。将所得图像分成1,220,000个像素，并基于变异系数(＝浓度的标准偏差/浓度平均值)对浓度变化进行评价。此外，使用安捷仑公司制造的8453型分光光度计测定700nm处的吸光度以作为对各薄膜样品光散射的评估。吸光度小于等于0.02的标记为○，吸光度为0.02至0.05之间的标记为△，吸光度大于等于0.05的标记为×。其结果示于表3和表4中。
[表3] [表4] 上述结果显示，根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法能获得这样一种分散液，该分散液所形成的薄膜浓度比由常规方法形成的薄膜浓度更为均匀。据推测，分散液中的颜料颗粒被微细分散从而得到具有均匀浓度的薄膜。
此外，作为有机颜料分散的常规方法，使用各种分散机(诸如辊式碾磨机、球磨机和磨碎机)来分散颜料时，会发生过度微细化，其结果可导致颜料的粘度增加。因此，在某些情况中，会出现如下问题所制备的颜料分散液难于从分散机中取出、分散液不能通过管道输送、此外分散液在贮存过程中会固化成凝胶，从而不能继续使用该液体。因此，采用常规方法难以提供这样一种颜料分散液使用该分散液制成的薄膜的浓度较常规方法得到的薄膜浓度更为均匀。
另一方面，相对于常规工艺，根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法可更好地获得处于微细状态且具有出色流动性的有机颗粒；且根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法可提供这样一种颜料分散液，该分散液所形成的薄膜浓度比由常规方法形成的薄膜浓度更为均匀，这是因为颜料的粘度未被升高。
此外，本发明的方法所提供的具有均匀浓度的薄膜与常规方法所提供的薄膜相同时，本发明方法所需的时间为常规方法所需时间的一半或者更少。这表明本发明的方法可获得更高的效率。
此外，还发现当重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物为具有羧基的化合物时，尤其是当高分子化合物为含有至少一种衍生自具有羧基的化合物的重复单元以及至少一种衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元的共聚化合物时，特别是当该衍生自具有羧基的化合物的重复单元由通式(1)所示，且该衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元由通式(2)所示时，本发明的方法可进一步提高效率。
所用的试剂具体如下 工业实用性 根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法，可以获得具有适合于工业应用的颗粒密度且具有良好分散稳定性的有机颗粒分散液。该分散液可用做(例如)优良的滤色器涂布液或者优良的喷墨墨水。此外，根据本发明的有机颗粒分散液的制备方法，可高效制备有机颗粒分散液。因此，本发明的有机颗粒分散液的制备方法适合用作工业规模生产。
虽然已参照本实施方案对我们的发明进行了描述，但是，我们的意图在于，除非特别说明，否则本发明并不限于本说明书中的任何细节，而应当广泛地理解为本发明在所附权利要求指出的实质和范围内。
根据35U.S.C§119(a)，本非临时专利申请要求于2005年5月9日在日本提交的专利申请No.2005-136746以及2005年7月22日在日本提交的专利申请No.2005-213501的优先权，这两个申请的全部内容都以引用的方式并入本文。
权利要求
1.一种有机颗粒分散液的制备方法，其中该方法包括
将有机材料溶于良溶剂中以形成溶液，
将所述溶液与所述有机材料的不良溶剂进行混合，其中所述不良溶剂与所述良溶剂相容，从而在混合液中形成所述有机材料的有机颗粒，并且由此
制备其中分散有所述有机颗粒的分散液，
其中在制备所述分散液时加入重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物。
2.根据权利要求1的有机颗粒分散液的制备方法，该方法还包括将其中形成有所述有机颗粒的所述混合液进行浓缩的步骤。
3.根据权利要求1或2的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机颗粒的数均粒径为小于等于1μm。
4.根据权利要求1至3中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述高分子化合物具有酸性基团。
5.根据权利要求4的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述酸性基团为羧基。
6.根据权利要求5中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述具有羧基的高分子化合物为共聚物，该共聚物含有至少一种衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)；以及至少一种衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)。
7.根据权利要求6的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)为通式(1)表示的重复单元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)为通式(2)表示的重复单元；
[化学式1]
通式(1)
其中R1代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；
[化学式2]
通式(2)
其中R2代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，且R3代表通式(3)所示的基团；
[化学式3]
通式(3)
其中R4代表氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、羟基、具有1至5个碳原子的羟烷基或具有6至20个碳原子的芳基；R5和R6各自独立代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；且X代表1至5的整数。
8.根据权利要求7中的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)为通式(1)表示的重复单元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)为通式(4)表示的重复单元；
[化学式4]
通式(4)
其中R7代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，且R8代表通式(5)所示的基团；
[化学式5]
通式(5)
其中R9代表具有2至5个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；R10和R11各自独立代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；且Y代表1至5的整数。
9.根据权利要求8的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重复单元(A)为衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重复单元(B)为衍生自这样一种化合物的重复单元，该化合物选自丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和甲基丙烯酸3-苯基丙酯。
10.根据权利要求1至9中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机材料的不良溶剂是选自水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、酯类化合物溶剂及这些溶剂的混合物中的溶剂。
11.根据权利要求1至10中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机材料的良溶剂是选自水性溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂及这些溶剂的混合物中的溶剂。
12.根据权利要求1至11中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机材料为有机颜料。
13.根据权利要求1至12中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，该方法包括在制备所述有机颗粒分散液时，
将其中形成有所述有机材料的有机颗粒的所述混合液进行浓缩，并且随后
将所述高分子化合物加入其中。
14.根据权利要求1至13中任意一项的有机颗粒分散液的制备方法，其中所述有机颗粒分散液中含有大于等于60质量％的有机溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种有机颗粒分散液的制备方法，该方法包括将有机材料溶于良溶剂中以形成溶液，将所述溶液与所述有机材料的不良溶剂进行混合，其中所述不良溶剂与所述良溶剂相容，从而在混合液中形成所述有机材料的有机颗粒，并且由此制备其中分散有所述有机颗粒的分散液，其中在制备所述分散液时加入重均分子量为大于等于1,000的高分子化合物。
文档编号B01J13/00GK101193696SQ20068002085
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月8日 优先权日2005年5月9日
发明者草野隆之, 宫下阳介 申请人:富士胶片株式会社