包括除去汞的废气处理方法

专利名称：包括除去汞的废气处理方法
技术领域：
本发明涉及一种从一种或多种原料气流中除去汞的方法。在一个特 别优选的实施方案中，本发明涉及一种用于连续处理一种或多种原料气 流以从中除去气态污染物，以及用于从一种或多种原料气流中俘获气态 污染物的至少 一些液体吸收剂再生的方法。
背景技术：
许多方法已经被开发用于从工业生产流中俘获气态污染物，如二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物(N0x)。 一种这样的方法包含用一种吸收剂从 一种原料气流中选择性的吸收一种或多种气体。例如，美国专利号US 5， 019， 361和5， 262， 139,其各自的公开作为参考在此引入,其各自公开 了 一种从废气流中回收二氧化硫的吸收剂。共同未决美国专利申请 NO. 10/459, 519，该公开作为参考在此引入，其公开了一种从废气流中吸 收二氧化碳的吸收剂。共同未决美国专利申请10/902,134,该公开作为 参考在此引入，其公开了 一种从废气流中回收N0x的吸收剂。才艮据Zhao et al, Hg Absorption in Aqueous Permanganate, AIChE journal Vol 42 NO. 12 December 1996， pp 3559-3562，自从1956年，水 性的酸性高锰酸盐作为用于元素汞蒸汽的有效溶剂已为大家所知。Zhao 等人介绍了水性的酸性高锰酸盐也是NO的适宜吸收剂。然而，除了将酸 性高锰酸钾盐沖击溶液(impinger solution)俘获汞蒸汽的应用用于分 析气体样品外，根据发明人所了解，利用高锰酸盐的商业方法还没有,皮 开发出来。高锰酸盐作为防腐剂已经被用在吸收方法中。例如美国专利号 US4，440, 731 (Pearce)涉及在水吸收的气液4妄触工艺中，爿使用腐蚀抑制 组合物，尤其是，使用含有烷醇胺吸收剂的溶液从工业燃气中除去二氧吸收剂，且使用过程中金属与吸收剂溶液接触产生腐蚀的, 情况下，腐蚀抑制组合物用于减少吸收剂的降解。腐蚀抑制剂组合物包含至少50ppm以上的Cu+'和每百万单位溶液至少50单位的一种或多种祐: 加入到吸收剂溶液中的二羟基乙基甘氨酸、碱金属碳酸盐、碱金属或铵 高锰酸盐和镍和/或氧化二铋。已开发出从烟气中除去汞的不同方法。例如US6， 719， 828 (Lovell等 人)公开了层状硅酸盐基底的用途，例如，蛭石或蒙脱石，其作为用于多 价金属硫化物的薄层的一种廉价载体。这种吸附剂通过硅酸盐基底材料 与一种含有一种或多种被溶解成盐的锡(Sn ( II )和Sn ( IV))、铁(Fe (II )和Fe (III))、钛、锰、镐、钼多价金属基团的溶液之间的离子交换 进行制备，以生成一种可交换的基底。控制硫离子向交换硅酸盐基底中 的加入以生产吸附剂。该吸收剂用于吸收汞元素或氧化的汞物种，如来 自含有可氧化气体(如，S02、 NO、 N02、 HC1)的烟气中的氯化汞。US6，790，420 (Breen等人)/>开了 一种用氧化法从燃烧烟气中除去 汞的方法。如Breen等人在摘要中所描述的，"将氨和任选的一氧化碳以 一种方式注入烟气中，以便烟气中有充足的这些原料，当烟气在900。 F-1350° F的温度时，氧化烟气中的这些原料。被氧化的金属然后被烟气 中存在的颗粒物所吸引。这些和氧化金属结合的颗粒物通过颗粒去除设 备如，静电除尘器或带式集尘器，从烟气中除去。美国专利公布2002-0174646 ( Sanders)/>开了 一种减少碳产品或碳 氩化合物燃烧形成的NOx和/或C0/C02扩散的方法。当其还处于高温时， 铁元素颗粒物的 一种或多种隔档，以薄片或类似的形式吹过燃烧室或出 口烟气流。在烧碳的熔炉或锅炉中，》兹矿颗粒可以被注入到，如石友的正 上方一个区域，其在铁离子被注入邻近的"碎片层(rag layer)" 燃 烧区下方的位置能够有效的隔绝汞和重金属。 一些铁也可以通过"红铁" 形式吸收汞，并与固体氧化物、碳化铁和陨铁通过锅炉的燃烧管道一起 被除去。在到达烟囱之前，被携带到烟气流下游的任何颗粒通过气旋、 涤气器、沉降器或类似物被除去。美国专利NO. 5， 482， 536 (Ngai等人)涉及一种利用涤气介质用于包含并洗涤从管道或圆筒泄露的有毒或腐蚀气体的设备，当涤气介质接触泄漏气体，能够清洁并转移有害成分，这样允许释;^文到清洁大气中。在氢 化物气体的情况下，例如胂、锗烷、磷化氢、硫化氢、硒化氢、磷化氢 或有机金属混合物，如二甲基锌或二乙基碲化物，涤气介质优选为用铜 氧化物浸渍的高比表面积的石友或高4孟酸钾浸渍的高比表面积的铝。使用高锰酸盐的一个缺陷是一旦使用它去俘获汞后，不能再生。进 一步，高锰酸盐将吸收燃烧气流中的其它可氧化气体(如N0或S02 )。发明内容根据本发明，提供一种对含有汞蒸汽和至少一种其它可氧化气体的 气体流的处理方法，所述方法包含首先处理气体流以降低除汞之外的可 氧化气体的水平在预定水平以下，然后用含有高锰酸盐的汞吸收剂溶液 除去气流中的汞。优选，汞吸收剂溶液含有一种石成金属高锰酸盐溶液和， 更优选，水性溶液是酸性的。当气体流接触汞吸收剂溶液时，优选，该气 体流包含除汞之外少于100ppm的可氧化气体，更优选少于50ppm,最优 选少于25ppm。因此，不可再生的高锰酸盐主要用于氧化汞蒸汽，而不与 初始原料气流中存在的其它可氧化气体反应。根据本发明的一个方面，提供一种从废气流中除去污染物的方法， 包含(a)处理废气流以除去至少一种S02和NOx并获得至少一种低水平 S02和N0x的^青益流；和(b )用含有高锰酸盐的汞吸收剂溶液接触精益气流以除去汞蒸汽并 获得一种汞精益流和一种汞富集吸收剂溶液。在一实施方案中，该方法进一步包含选择一种水性碱金属或碱土金 属的高锰酸盐溶液作为汞吸收剂溶液。在另一实施方案中，该方法进一步包含选择一种水性碱金属作为汞 吸收剂溶液。在另一实施方案中，该方法进一步包含选择作为汞吸收剂溶液的一 种溶液包含高锰酸钾盐、高锰酸钠盐、高锰酸镁盐和高锰酸钙盐中的至少一种。在另一实施方案中，，汞吸收剂溶液为酸性的。在另一实施方案中，汞吸收剂溶液包含一种pH值约小于1的水性i咸 金属高锰酸盐溶液。在另一实施方案中，水性碱金属高锰酸盐溶液包含以重量计约 0. 1-5%的高锰酸盐。在另一实施方案中，该方法进一步包含处理废气流以除去S02和N0x 并获得低水平S02和N0x的精益流。在另一实施方案中，该方法进一步包含处理废气流以除去S02，然后除去N0x并获得低水平S02和N0x的精益流。在另一实施方案中，该方法进一步包含处理废气流以除去S02、 C02 和N0x并获得低水平S02、 C02和N0x的精益流。在另一实施方案中，该方法进一步包含(a)用再生的S02吸收剂流使废气流经历S02除去步骤，并且回收S02 精益流和S02富集吸收剂流；(b )处理S02富集吸收剂流以获得再生的S02吸收剂流和第一气态流；(c)用再生的N0x吸收剂流使S02精益流经历N0x除去步骤，并且回 收精益流和N0X富集吸收剂流；和(d )处理NOx富集吸收剂流以获得再生的NOx吸收剂流和第二气态流。在另一实施方案中，该方法进一步包含(a)用再生的S02吸收剂流使废气流经历S02除去步骤，并且回收S02 精益流和S02富集吸收剂流；(b )处理S02富集吸收剂流以获得再生的S02吸收剂流和第一气态流；(c) 用再生的C02吸收剂流使S02精益流经历C02除去步骤，并且回 收C02精益流和C02富集吸收剂流；(d) 处理C02吸收剂以获得再生的C02吸收剂流和第三气态流。(e) 用再生的NOx吸收剂流使C02精益流经历NOx除去步骤，并且回 收精益流和N0X富集吸收剂流；和(f )处理NOx富集的吸收剂流以获得再生的NOx吸收剂流和第二气态流。在另一实施方案中，精益流包含少于100ppm的S02和N0x。 在另一实施方案中，精益流包含少于50ppm的S02和N0x。 在另一实施方案中，至少一些高锰酸盐一经暴露于汞蒸汽就反应产生二氧化锰，且该方法进一步包含处理汞富集吸收剂流以去除沉淀的二氧化锰。在另 一实施方案中，对汞富集吸收剂流进行批量处理以除去沉淀的 二氧化锰。在另一实施方案中，汞吸收溶液是酸性的，含有Hg++离子和Mn++离子， 且该方法进一步包含处理汞富集吸收溶液以沉淀二氧化锰。在另一实施方案中，该方法进一步包含处理带有高锰酸盐的汞富集 吸收溶液以沉淀二氧化锰。在另 一实施方案中，对汞富集吸收剂流进行批量处理以除去沉淀的 二氧化锰。在另一实施方案中，该方法进一步包含随后通过一种或多种的选择 性离子交换和沉淀除去溶解的Hg++。在另一实施方案中，化++是通过加入含有一种或多种的硫化物和三巯 基-s-三。秦三钠盐的沉淀'溶剂进4于沉淀。在另 一实施方案中，该方法进一步包含监测汞吸收剂溶液中高锰酸 盐的浓度，并加入碱金属高锰酸盐以维持汞吸收剂溶液中的高锰酸盐的 浓度在以重量计0. 01-5%的范围内。在另一实施方案中，汞富集吸收剂溶液-陂中和到pH值大于4,并且 加入足量的高锰酸盐，将锰由+2价的氧化态氧化为+4价的氧化态，从而 基本所有的锰盐沉淀为Mn04。在另一实施方案中，该方法进一步包含处理其中带有沉淀的汞富集 吸收剂溶液以分离沉淀，随后处理汞富集吸收剂溶液除去溶解的Hg++。在另一实施方案中，汞富集吸收溶液含有^++和沉淀的二氧化锰，该 方法进一步包含分离沉淀的二氧化锰并获得液体流。优选，在该实施方 案中，该方法进一步包含随后通过一种或多种的选择性离子交换和沉淀从液体流中除去溶解的Hg++。优选，Hg—是通过加入含有一种或多种的 硫化物和三巯基-s-三。秦三钠盐的沉淀溶剂进行沉淀的。


通过对以下本发明的优选实施方案的描述，将更加全面和充分的理 解本发明技术方案和其它优点。图l为从原料气流中俘获二氧化疏、N0x和汞蒸汽，并再生二氧化硫 吸收剂和N0x吸收剂的方法示意图；图2为从原料气流中俘获二氧化硫、二氧化碳、N0x和汞蒸汽，并分 别再生二氧化硫吸收剂、二氧化碳和NOx的吸收剂的方法示意图；和图3为处理废水性石威金属高锰酸盐吸收剂溶液的方法示意图。
具体实施方式
根据本发明，处理原料气流以连续降低除汞蒸汽之外的可氧化气体 的浓度，如S02和/或N0x,达到预定水平之下，然后用高锰酸盐处理原料 气流从中除去汞蒸汽。优选，如图1和图2所示，用吸收剂处理原料气 以降低除汞蒸汽之外的可氧化气体的浓度，并优选，可再生的吸收剂。 例如，参考图1,原料气流IO含有除汞蒸汽之外的两种可氧化的气体， 即二氧化硫和NO"以及汞蒸汽。原料气流10可以和不同的吸收剂接触 以选择性的吸收原料气流10中的二氧化硫和N0X,随后处理过的原料气 流可以和第三种吸收剂接触以从中吸收汞蒸汽。可以理解的是，原料气流可以含有除汞蒸汽之外的仅一种或多种可 氧化的气体，可以在不同的阶段进行连续的处理原料气流10,以降低除汞蒸汽之外的每种可氧化气体的浓度到预定水平之下。可交换地，可以 在一个处理阶段除去两种或多种的可氧化气体。原料气可以是含有至少一种可氧化气体以及汞蒸汽的任何气流。优 选，原料气流含有至少一种S02和N0X,更优选，含有至少S02和N(X。原 料气也可以含有C02,可以是一种工业废气，如煅烧矿石所产生的或由有 机可染燃料如煤炭、燃料油或石油焦燃烧产生的气体。也可以理解的是，单吸收塔12可以用于连续将原料气流10暴露给 多种吸收剂，每种吸收剂都能够从原料气流中选择性的吸收特定污染物。 可交换地，多个吸收塔或其它接触容器可以在系统中连接起来。经历除汞阶段的原料气流，其可氧化气体的浓度已经降到了预定限 制之下。该限制取决于当地的污染控制法规。例如，当地的法规设置了 S02的排放标准和另外的NOx排放标准。高锰酸盐与不同气体的反应程度 取决于各种不同的因素，该因素包括气体的相对浓度和其相对物质传 递率。优选，在接触汞吸收剂溶液之前，原料气中可氧化气体的浓度已 被降低到原料气包含除汞蒸汽之外的少于100ppm的可氧化气体，更优选 少于50ppm和，最优选，少于25卯m。在一特别实施方案中，原料气流中 除汞蒸汽之外的主要污染物为S02和N0X。在该实施方案中，在接触汞吸 收剂溶液之前，原料气中S02和NOx的浓度优选少于100ppm,更优选少于 50ppm， 最优选少于25ppm。在图l优选实施方案中，原料气10含有S02和NOx。因此，原料气流 10被引入到吸收塔12的底部，优选，首先通过预处理阶段14，在那里， 原泮+气流与水流16反向流动，以除去原津牛气流10中的颗粒物质并淬火， 优选，到约它的绝热饱和温度。这种水预处理也可以从原料气中除去其 它污染物，如盐酸、硫酸。由此产生的预涤气排污水流18可以进行再循 环，根据需要使用原料流20的补充水，处理一部分排污水流18从中除 去颗粒物质。通过可选择的预处理阶段14后，预处理过的原料气流然后通过塔12 中的第一吸收区22，该区可以为二氧化」琉吸收区。吸收剂，优选一种再 生的吸收剂，可以通过流24引入到吸收塔12,在那里，它和预处理过的 原料气流反向流动以生成富吸收剂流26和进一步处理过的原料气流。然 后将进一步处理过的原料气流引入到第二吸收区28,该吸收区可以为N0X 吸收区，其中原料气反向流动接触第二吸收剂，优选一种再生的吸收剂 流30,以产生第二富吸收剂流32。例如，第二再生的吸收剂流30可以 选择性的吸收N0X和原料气流中任选的 一些汞。汞吸收区34位于第二吸收区28的下游。在汞吸收区34中，处理过的原料气与汞吸收剂36接触以氧化汞，并使其溶解到汞吸收剂36中， 因此，产生汞富集的吸收剂溶液38。汞吸收剂36也可以氧化并除去其它 微量的二氧化硫、N0x并由此抛光原料气。处理过的原料气通过流40然 后离开吸收塔12。处理过的原料气流40可以释放到大气中，可以在系统 内将其转移到其它的设备中进行进一步的处理或再循环。处理过的原料气流40中的汞蒸汽的浓度可以少于5 y g/m3,优选少于3 ju g/m3,更优选 少于2jug/m3,最优选少于1 ju g/m3。在图2中可替代的实施方案中，吸收塔12包括第三吸收区42，在其 中，原料气被暴露于进一步再生的吸收流44以产生更进一步富吸收流 46。例如，第一吸收区22可以被设计成吸收原料气流中的二氧化硫。第 二吸收区42可以被设计成除去原料气流中的二氧化碳。最后，第三吸收 区28可以被设计成从原料气流中除去NOx和任选的一些汞。可以理解的 是，可以以任意所希望的顺序，从原料气流中选择性除去可氧化的气体。 例如，二氧化^碳吸收区可以位于二氧化碌u和NOx吸收区的上游或下游。然 而，由于S02相比其它气体更易于吸收到吸收剂中，在其它不纯的气体之 前，优先吸收S(k因此，当吸收剂流再生时，被吸收剂溶液吸收的杂质 (可氧化的气体)更容易分离。可交换地，如果没有在其它杂质之前吸收 S02,吸收剂再生时，将导致各种污染物气体分离不完全。本领域技术人员可以理解的是，塔12可以包含数个的区22、 28和 42,每个区可以被:没计为从一种单一原料气流中吸收一种或多种污染物。 本领域技术人员也可以理解的是，富吸收剂流26、 32和46可以从不同 的吸收塔中获得，每个吸收塔处理一种不同的原料气。本领域技术人员也可以理解的是，用于每个阶段的吸收剂都可以是 本领域已知的任意的吸收剂。例如，用于吸收二氧化硫的吸收剂可以是 氨吸收剂，如美国专利号US5， 019， 361和5262， 139所公开的。用于吸收 二氧化碳的吸收剂可以是美国专利申请号NO. 10/459, 519中所/>开的任 意吸收剂。用于吸收N0X的吸收剂可以是铁胺羧酸螯合剂，优选，溶于水的铁胺 聚羧酸螯合剂。优选，铁螯合剂是一种铁N- (2-羟乙基)乙烯二胺三酸钠盐和，更优选，铁乙二胺四乙酸二钠盐。优选，铁螯合剂的浓度为0. 05-0. 5M,更优选0. l-O. 4M，最优选0. l-O. 3M。二氧化碳吸收剂胺可以是pKa值在6. 0-10范围的伯胺、仲胺或叔胺， 优选6. 5-10和，更优选为6. 5-9. 5。为防止被处理气体的胺流失，相对 于吸收剂，优选胺在50。C时优选具有小于l腿Hg大气压。优选的胺包括 4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(pL-7. 5)，吗啉乙磺酸(pL-6. 1)， N-(2-羟乙基)乙撑二胺(pKa 1 = 9. 5, pKa 2 = 6. 5)，哌嗪(pKa 1 = 9.8， pL 2 = 5. 6), N-(2-羟乙基)哌溱(pL 1 = 9. 0, pL 2 = 4. 5),苯并咪唑(pL 5. 5)，和N， N' -二 (2-羟乙基)哌溱(pL 1 = 7.8， pL 2 = 3. 9)和其混合。如果存在，4-(羟乙基)p底，秦乙磺酸在吸收过程中将是以盐的形式。 优选，它是以钠盐或钾盐存在，而不是胺盐。磺酸是强酸，当pH值大于 约-3时将离子化，优选被中和(如用NaOH)用于生产溶剂，以获得或维 持理想的操作pH值。在吸收步骤，二氧化硫吸收剂的pH值为优选4-6，更优选4. 5-6和， 最优选5-6。当吸收剂被引入到被处理的气流时，其pH值优选在这个范 围内。N- (2-羟乙基)乙撑二胺(HEED), N- (2-羟乙基)哌。秦(HEP) ， N， N'-二(2-羟乙基)哌溱(DIHEP)和哌溱为二胺或更强的胺功能基团(如pKa 为9. 0或7. 8的胺)，其在调解pH的过程中和强酸的阴离子如硫酸根和 亚硫酸根联合形成质子化的形式。二氧化碳吸收剂优选也包括一种除氧剂，如亚硫酸盐和/或重亚硫酸 盐。基于吸收剂的重量，亚硫酸盐和/或重亚硫酸盐的量以重量计为 0.05-5% ,优选O. 1-3%和，更优选0. 05-1°/。。参考图1，通过使富吸收剂经历汽提步骤，富吸收剂流26可以被再 生。富吸收剂流26和再生的吸收剂流24可以通过非直接热交换器48以 产生加热的富吸收剂流50，然后引入到第一汽提塔52。通过加热溶液50，除去富溶液50中的被吸收污染物，以释放被吸收 的污染物。优选使用一个汽提塔，在其中，蒸汽提供所需热量将被吸收 的污染物从吸收剂中释放出来。汽提塔52可以是填充的或盘状设计。加热的富溶液50在塔52的部通过塔52向下流入再沸器54。再沸器采用本领域已知的任何方式进行 加热。优选，再沸器54通过流56 (其可以是蒸汽并可以从任何来源获得) 进行非直接加热，通过如，传热管束、生成蒸汽冷凝流58、其可以进行 循环生产另外的蒸汽或用于工厂的其它地方。再沸器54中的吸收剂沸腾 产生的蒸汽流60进入塔52。蒸汽通过塔向上上升，加热富吸收剂50的 下行流体，携带与吸收剂分离的气态污染物向上。蒸汽和污染物(在二 氧化硫的例子中)作为流62离开塔52。在塔52的底部收集再生吸收剂， 并作为再生吸收剂流24从塔52中除去。热稳定的盐可以累积在再生溶剂中。因此、作为在本领域中已知的， 可以处理再生吸收剂以除去热稳定性盐。例如，可以将排气流(bleed stream) 64从再生吸收剂流24中取走，并在除盐单元66中处理，以产 生热稳定盐浓度降低的处理的排气流68。将排气流70从第二吸收区28得到的富集溶液流32中取走，并送入 到电解单元72以还原三价铁的螯合剂，形成二价铁螯合剂，三价铁的螯 合剂主要是通过用氧氧化二价铁螯合剂产生的，因为仅后者具有吸收氮 氧化物的活性。电解单元72可以选择性处理再生的吸收剂流30 (没有显 示)。处理过的排气流74然后可以返回到流32。当再生的吸收剂100处 于高温时，通过两流穿过非直接热交换机器76,使再生的吸收剂100对 富溶液32非直接加热，产生热富溶液流78。在图l所示的实施方案中，吸收区28用于吸收NOx和，优选，还包括 一些汞。富溶液流78因此可以送到闪蒸罐80中，其优选通过流62加热， 以产生含有NO,和水的废气流82。废气流82通过冷凝器84到汽液分离 器86,产生以干重计算含有99%或更高NOx的气态流88,和废水流90。 流9 0作为回流可交^齐地返回到闪蒸罐8 0。当产品流62非直"l妄加热罐80时，如通过让产品流62穿过罐80中 的加热管束，流62被冷却以生成冷却的产品流92，然后送到汽液分离器 94中，生产含有以干重计算99%或更高的，并优选99. 9。/。的纯S02的气态 产品流96,返回的液体流9 8包含水和吸收剂。返回的液体流9 8可以引 入到塔52以提供一个封闭回路系统。如果需要，可以在闪蒸罐80和汽液分离器94之间提供一个冷凝器， 以冷凝冷却产品流92中更多的液体，进而进一步干燥产品流96。当富溶液50 :帔加热到足够高的温度，二氧化石危将从富溶液50中分 离出来。特别是，如果再沸器54的温度在约95-120。C范围运行时，再沸 器54产生的蒸汽使二氧化硫从吸收剂中分离出来，生成产品流62，产品 流62的温度高于再生的NOx吸收剂所需要的温度。因此，产品流62可以 向闪蒸罐80提供热量。在某些情况下，可以使用外源提供补偿加热。可 交换地，或另外，闪蒸罐80可以减压运行。例如，闪蒸罐80可以在约 80-105。C，优选，在约350-900mm Hg气压下运行。因此、通过流56引入 再沸器54中的热量可以作为二氧化硫吸收剂以及NOx吸收剂再生的能量。当闪蒸罐8 0中的吸收剂被加热时，污染气体被分离并导致闪蒸罐8 0 中的吸收剂的污染气体浓度降低，由此再生吸收剂。再生的吸收剂通过 流100离开闪蒸罐80。通过非直接热交换器76之后，至少排气流102 将被从再生的吸收剂流30中带走，并送入到去盐单元66中以除去积累 在吸收剂中的热稳定性盐。处理过的排气流通过流104返回再生的吸收 剂流30中。用于流102的除盐方法可以与用于流64的除盐方法不同。根据使用的吸收剂，再生的吸收剂流30可以吸收NOx以及汞。在这 样例子中，汞将出现在再生的吸收剂100中。因此，至少一种排气流106 从再生的吸收剂100中回收，并进行处理以从中除去汞。例如，将至少一 种排气流106送到除汞单元108,以从排气流中除去汞，并生成汞水平降 低的已处理排气流110。通过除汞之外具有可氧化气体在可接受水平的原料气流与汞吸收剂 溶液接触，将汞从已处理原料气流中除去，然后在除汞单元108中处理 汞吸收剂溶液，从中除去汞。汞吸收区可以是塔12的一部分或是单独的 设备单元。图1的实施方案中，塔12包括作为汞吸收区的区34,其使用汞吸收 剂36,如一种碱金属高锰酸盐的水性溶液，优选高锰酸钾(KMn04)。吸 收剂反向通过原料气流，产生含有汞和还原的锰物种如二氧化锰(Mn02) 或二价锰离子(Mn++)的富汞富集溶液38。部分或全部的富溶液38,如，至少一种的富溶液38的排气流112,在除汞单元108中进行处理，以从 富吸收剂流38中除去汞。已处理的排气流通过返回流114回到富吸收流 38中。已处理的含有低水平汞的吸收剂通过流36再循环到塔12。
除盐单元66、除汞单元108或高锰酸盐加入单元116中的任何一种 都可以连续或以批量模式进行运行。特别是， 一旦吸收剂36的高锰酸盐 的水平降到一个预定水平，除汞单元108可在批量才莫式的基础上运行。 有时，可以通过高锰酸盐加入单元116向吸收剂流38中加入另外的高锰 酸盐。
汞吸收剂溶液包含高锰酸盐溶液。优选，汞吸收剂溶液包含水性高 锰酸盐溶液。汞吸收剂溶液可以包含任何水溶性的高锰酸盐。例如，高 锰酸盐可以是一种i咸金属或石威土金属的高锰酸盐。优选，汞吸收剂溶液 包含一种碱金属高锰酸盐溶液。优选，碱金属包含钾、钠、镁、4丐和其
混合，更优选为，钾。
该溶液优选包含足量的高锰酸盐以氧化汞蒸汽，Hg。。汞吸收剂溶液 优选包含以重量计0. 01-5%的碱金属高锰酸盐，更优选包含以重量计 0. 1-5%的碱金属高锰酸盐，最优选包含以重量计1-4°/。的碱金属高锰酸盐。
高锰酸盐溶液可以是中性或石咸性或酸性。例如，如果高锰酸盐溶液 是中性或碱性，那么高锰酸盐溶液的pH值可以为6-14,优选8-14,最 优选10-14。如果吸收剂溶液是中性或碱性，根据以下方程式，其中A 代表碱金属阳离子，每个锰原子将获得三个单位的氧化
2AMn04 + 3Hg0 +H20 =〉 3Hg0 + 2Mn02丄+ 2A0H
生成的二氧化锰不溶解并沉淀下来。这对于重组废溶液是有利的，
但导致了由于沉淀而堵塞设备的困难。然而，如果任何N02或1W)3存在于
原料气中或通过氧化形成的，溶液的碱性pH是有用的，由于这些物种将 溶解并作为亚硝酸或硝酸盐保留在溶液中，减少了 N0x的排放。
如果高锰酸盐溶液是酸性，那么高锰酸盐溶液的pH值优选为0-1, 由于强酸使高锰酸盐转变成+2锰氧化状态。在这种酸度水平，pH是较不 可靠的酸度标准。这样酸度可以表示为通过一种含有以重量计1-20°/。硫酸 的溶液而生成。酸性溶液中的高锰酸盐，如lMH2S04(pH约O)作为例子，根据以下方程式，其中A代表石咸金属阳离子，能够完成5个单位的氧化 2AMn04 + 5Hg° + 8H2S04 =〉 2MnS04 +5HgS04 + A2S04 + 8H20。 在反应中没有固体形成。因此，优选使用酸性高锰酸盐溶液。 在图2中， 一个可替换的实施方案所示依据所用的吸收剂(吸收 区28),原料气连续通过三个吸收区，首个除去二氧化硫(吸收区22)， 接着除去二氧化碳(吸收区42),然后除去NOx和可能的一些汞。因此图 1和图2的主要不同是吸收区42的加入和用于二氧化碳吸收区的吸收剂 的再生。因此，当使用时，相同的参考数可以被用于表示图1中所用的 相同设备和流。吸收区的顺序也可以进行改变，以便二氧化石克被首先吸 收，接下来为N0x，最后为二氧化碳。
如图2所示，富溶液46也可以被送到非直接热交换器118以产生冷 却再生的吸收剂流44并产生优选被送到汽提塔12 2的热富吸收剂流 120。第二汽提塔122被第二再沸器124加热，第二再沸器124可以采用 本领域的任何已知的方式进行加热。优选，第二再沸器124通过流126 (其 可以是蒸汽并可以从任何来源获得)通过如，传热管道束，进行非直接 加热，生成蒸汽流130和冷凝流128,其可以用于循环生产其它蒸汽或用 于工厂的其它地方。第二再沸器124中的吸收剂沸腾产生一股蒸汽130。 蒸汽130使二氧化碳以蒸汽的形式从吸收剂中释放出来，且吸收剂反向 通过塔122从而生成含有二氧化碳和蒸汽的产品流132。
与第一汽提塔52相比，汽提塔122可以在更高的温度下运行。例如， 第二再沸器124优选在120-140。C的温度下运行。在这样的温度下，富溶 液120中被吸收的二氧化碳将被释放出来和，另外，产品流132的温度 被提到足够高，以使第一再沸器54在95-120。C温度下运行。因此，产品 流132可以被送到第一再沸器54。冷却的产品流134然后被送到汽液分 离器136,以生成含有以干重计含有99wt。/。或更高的二氧化碳的产品二氧 化碳流138和含有水和吸收剂的循环流140。如果需要，可以在第一再沸 器54和汽液分离器136之间设置一个冷凝器以除去冷却的产品流134中 额外的水蒸汽，从而进一步干燥二氧化碳产品流138。因此，在图2实施 方案中，三种吸收剂的再生是热集成，因此，使再生每种吸收剂的能源成本显著降低。
不受限于上述一般性描述，流132可以用于非直接加热再沸器54和 80,和来自两者汇集形成同一股流的冷却流，相当于用于汽液分离器136 中的分离阶段的流134。
用于捕获Hg"的吸收剂溶液38通过氧化反应的消耗将逐渐用尽其中 的高锰酸盐，且汞被积聚在溶液中。为了保持溶液的有效性以吸收Hg。， 吸收剂溶液可以用新鲜的吸收溶液替换。例如，在从^荅12的出口到》荅12 的入口的流动回路中，可以将全部或部分的富集吸收剂38进行回收，并 将新鲜的吸收剂溶液加入到留在流动回3各中的吸收剂中以生产吸收剂溶 液36。这样额外的高锰酸盐可以连续地或周期性地加入到吸收剂溶液中。 可交换地，或另外，周期性地，可以将所有或基本所有的富集吸收剂38 从流动回路中回收，并向流动回路中加入新鲜的吸收剂。优选，吸收剂 溶液可以周期性的进行复原，例如，批量地。
如果，吸收剂是碱性的，那么将生成不溶性的二氧化锰。在这样的 例子中，优选通过循环溶剂38的连续过滤将二氧化锰除去。例如， 一些 或全部富集吸收剂溶液38被过滤后作为吸收剂溶液循环到塔12的入口 点。当吸收剂循环时，这种过滤可以周期性地或连续地进行。
原料气中其它可氧化的成分也将与高锰酸盐进行反应，形成阴离子， 如从N0生成硝酸盐和亚硝酸盐，和从S02生成碌u酸盐。这些阴离子将与 溶剂38的碱形成碱盐。当吸收剂进行循环时，这些盐可以被除去，或只 要它们不沉淀出来，直到在除汞单元108中处理溶剂除去汞时，依然可 以保留在吸收剂中。
优选，当基本所有的高锰酸盐被耗尽时，将富集吸收剂批量送到除 汞单元108，其中溶解在富集吸收剂38中的汞盐通过与如硫化物或三巯 基-s-三溱的已知试剂沉淀或通过与汞选才奪性离子交换树脂进行提取，然
后优选^:去除。
参考图3,优选首先处理溶液以沉淀+2价氧化状态的锰，优选为二 氧化锰。进一步，如果溶液是酸性的，部分的锰仍然处于+2价的氧化状 态，(如，如果溶液的pH值小于1),因此，可以进行处理将全部或基本全部的锰转化成+4价氧化态，并沉淀二氧化锰。优选，处理流112提高 到pH值大于4，更优选，大于6。例如， 一旦溶液中的高锰酸盐基本耗 尽，废的吸收剂溶液的流112可以被送到反应器154中，在那里将流112 进行处理，调节溶液pH值，将+2氧化状态的锰氧化成+4氧化状态，其 中二氧化锰进行沉淀，溶液被中和，用以下通用的反应式进行表示 2AMn04 + 3MnS04 + 2H20 =〉 5Mn02! + A2S04 + 2H2S04 其中A-碱金属。
例如，流112可以被处理以氧化二价锰离子，如果需要，用一种中 和剂与流112结合。通过在空气中加热溶剂或加入一种氧化剂如过氧化 氢、二氧化铅、硝酸和高锰酸盐，可将二价锰离子氧化成二氧化锰。优 选，通过加入氧化剂的方法处理流112以氧化二价锰离子和，如果需要， 中和剂可以和流112结合。例如，氧化剂可以通过流152力口入，中和剂 可以通过172加入。可以理解的是，两种试剂可以采用本领域已知的方 式力口入。例如，它们可以一种单一流的方式加入。
氧化剂152优选为高锰酸盐，高锰酸盐作为优选是由于它没有向需 要单独废物处理的溶液中引入额外的物种，是安全的，且紫色高锰酸盐 颜色的外观显示所有的Mn"已被氧化。优选， 一种氧化剂和，如果需要， 一种中和剂，可以和流112结合。进一步，高锰酸盐的碱将中和酸(如， 硫酸)，因此，不同于Mn"的Mn02是稳定的物种。
反应器154可以是任何的器皿或容器，在其中氧化剂152可以与流 112接触。
液固混合物156然后可以被送进液固分离器158以生成含有沉淀二 氧化锰的固体流160和包含含有汞离子水性流的液体流162。可以4吏用任 何的液固分离技术，如沉淀物槽、旋流分离器及其类似物。
可以理解，如果废的流112是碱性的，那么不再需要高锰酸盐的加入， 因为锰作为二氧化锰已经被沉淀出来。如果高锰酸盐已经被滤出，废的 流112可以祐:作为原料流162。可交换地，如果高锰酸二氧化物没有从溶 液中完全除去，那么废的流112可以被送入液固分离器158中。
然后液体流162可以被处理。可替换地，可以处理液体流162以浓缩汞离子或俘获汞离子。可以使用本领域已知的任意技术。例如，如图3 所示，液体流162可以被送入除汞反应剂164以得到汞富集部分166和 汞精益流168。汞去除反应剂164可以采用离子交换，加入沉淀剂或本领 域已知的任何其它方法。沉淀剂可以是本领域任何已知的，如辟u化物或 三巯基-s-三"秦三钠盐。因此，汞富集部分166可以是沉淀或浓缩汞溶液 或树脂。
含有沉淀或树脂的汞可以依据使用的法规进行处理。剩余水性溶液 168含有碱和碱盐，如硝酸盐和硫酸盐。如果需要，然后可以对溶液168 进行处理，优选采用常规的废水处理系统，或如果剩余溶液的质量是可 以接受的，可将它用于准备新的高锰酸钾溶液，如通过加入碱金属高锰 酸盐溶液170。新高锰酸盐溶液然后通过流114被送入流程。
进行各种的修改和变化都是可以理解的，所有这些》务改和变化都在 以下权利要求的范围之内。例如，可以^使用本领域已知的任何S02、 C02 和N0x的吸收剂。吸收剂可以进行循环，如果这样的话，它们并可以通过 本领域已知的任何方式进行循环。也是可以理解的是，交替步骤可以用 于处理废的汞吸收剂溶液。也是可以理解的是，可以以各种组合或次组 合方式对该步骤进行组合。
权利要求
1、一种从废气流中除去污染物的方法，包含a)处理废气流以除去至少一种SO2和NOx，并获得至少一种低水平SO2和NOx的精益流；和b)用含有高锰酸盐的汞吸收剂溶液与精益气流接触以除去汞蒸汽，并获得一种汞精益流和一种汞富集吸收剂溶液。
2、 根据权利要求1所述的方法，进一步包含选择一种水性碱金属或 碱土金属的高锰酸盐溶液作为汞吸收剂溶液。
3、 根据权利要求1所述的方法，进一步包含选择一种水性碱金属作 为汞吸收剂溶液。
4、 根据权利要求3所述的方法，进一步包含选4奪作为汞吸收剂溶液 的溶液，所述的溶液包含高锰酸钾盐、高锰酸钠盐、高锰酸镁盐和高锰 酸钩盐中的至少一种。
5、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，汞吸收剂溶液是酸性的。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，汞吸收剂溶液包含一 种pH值小于约1的水性》咸金属高锰酸盐溶液。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，水性碱金属高锰酸盐 溶液包含以重量计约0. 1-5°/。的高锰酸盐。
8、 根据权利要求1所述的方法，进一步包含处理废气流以除去S02 和N0X,并获得一种低水平S02和N0x的精益流。
9、 根据权利要求1所述的方法，进一步包含处理废气流以除去S02, 然后除去N0X，并获得一种低水平S02和N0x的精益流。
10、 根据权利要求1所述的方法，进一步包含处理废气流以除去S02、 C02和N0x，并获得一种低水平S02、 C02和N0x的精益流。
11、 根据权利要求1所述的方法，进一步包括a)用再生的S02吸收剂流使废气流经历S02除去步骤，并且回收S02 精益流和S02富集吸收剂流；b)处理S02富集吸收剂流以获得再生的S02吸收剂流和第一气态流； c )用再生的NOx吸收剂流使S02精益流经历除去NOx的步骤，并且回 收#青益流和N0X富集吸收剂流；和d)处理NOx富集吸收剂流以获得再生的NOx吸收剂流和第二气态流。
12、 根据权利要求1所述的方法，进一步包含a) 用再生的S02吸收剂流^使废气流经历S02除去步骤，并且回收S02 精益流和S02富集吸收剂流；b) 处理S02富集吸收剂流以获得再生的S02吸收剂流和第一气态流；c) 用再生的C02吸收剂使S02精益流经历C02除去步骤，并且回收C02 精益流和C02富集吸收剂流；d) 处理0)2吸收剂以获得再生的C02吸收剂流和第三气态流；e) 用再生的N0x吸收剂流使C02精益流经历NOx除去步骤，并且回收 精益流和N0X富集吸收剂流；和f )处理NOx富集吸收剂流以获得再生的NOx吸收剂流和第二气态流。
13、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精益流包含少于 100ppm的S。2和N0x。
14、 根据权利要求1所述的方法，其中，精益流包含少于50ppm的 S。2和N0x。
15、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一些高锰酸盐 一经暴露于汞蒸汽就反应生成二氧化锰，所述方法进一步包含处理汞富 集吸收剂流以除去沉淀的二氧化4孟。
16、 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，批量处理汞富集吸 收剂流以除去沉淀的二氧化锰。
17、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，汞富集吸收剂溶液 是酸性的并含有化++离子和^^++离子，所述方法进一步包括处理汞富集吸 收剂溶液以沉淀二氧化锰。
18、 根据权利要求17所述的方法，进一步包含用高锰酸盐处理汞富 集吸收剂溶液以沉淀二氧化4孟。
19、 根据权利要求17所述的方法，进一步包括随后通过一种或多种的选择性离子交换和沉淀以除去溶解的Hg++。
20、 根据权利要求19所述的方法，其特征在于，化++通过加入含有 一种或多种的硫化物和三巯基-s-三唤三钠盐的沉淀剂进行沉淀。
21、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含监控汞 吸收剂溶液中的高锰酸盐浓度，并加入碱金属高锰酸盐以保持汞吸收剂 溶液中的高锰酸盐浓度在以重量计0. 01%-5%的范围。
22、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，汞富集吸收剂溶液 被中和到pH值大于4，并且加入足量的高锰酸盐，将+2价氧化态的锰氧 化为+4价氧化态的锰，从而基本上所有的锰盐沉淀为Mn02。
23、 根据权利要求22所述的方法，进一步包含处理其中带有沉淀的 汞富集吸收剂溶液以分离沉淀，然后处理汞富集吸收剂溶液以除去溶解 的Hg++。
24、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，汞富集吸收溶液含 有化++离子和沉淀的二氧化锰，所述方法进一步包括分离沉淀物二氧化锰 并获4寻液体流。
25、 根据权利要求24所述的方法，进一步包含随后通过一种或多种 选择性离子交换和沉淀从液体流中的除去溶解的Hg++。
26、 根据权利要求25所述的方法，其特征在于，^++通过加入含有 一种或多种碌u化物或三巯基-s-三溱三钠盐的沉淀剂进行沉淀。
全文摘要
一种从废气流中除去污染物的方法，所述方法包含处理废气流以除去至少一种SO₂和NO_x，并获得一种至少一种低水平SO₂和NO_x的精益流，用含有高锰酸盐的汞吸收剂溶液与精益气流接触以除去汞蒸汽，并获得一种汞精益流和一种汞富集吸收剂溶液。随后，批量处理汞富集吸收剂溶液以除去沉淀的二氧化锰并获得一种含有汞离子的溶液。
文档编号B01D53/62GK101242884SQ200680030201
公开日2008年8月13日 申请日期2006年6月19日 优先权日2005年6月20日
发明者里奥·E.·海凯 申请人:康索尔科技有限公司