能够供应高纯度二氧化碳的方法

专利名称：能够供应高纯度二氧化碳的方法
技术领域：
本发明提供一种提供气体的方法。具体地，本发明涉及一种能够供应
高纯度二氧化碳(purified carbon dioxide)气体的方法。
背景技术：
二氧化碳用于许多工业和家居应用中，许多这些应用要求二氧化碳中不含 有各种杂质。不幸的是，通过天然源如气井、化学方法、发酵方法得到的二氧 化碳，或者在工业生产中产生的二氧化碳，特别是通过烃类产品燃烧产生的二 氧化碳，通常含有杂质量的硫化合物如硫化羰(COS)和硫化氢(H2S)，氧化产物 (oxygenates)如乙醛和醇，以及芳族化合物如苯。当二氧化碳将用于需要高纯度 二氧化碳的应用(例如食品和碳酸饮料、医药产品和电子器件的制造和清洁)中 时，必须在使用之前，将气流中含有的硫化合物和其它烃杂质减少到非常低的 含量。要求的杂质去除水平根据二氧化碳的应用而变化。例如，对于饮料用品， 二氧化碳(C02)中总硫含量应该低于O.lppm，芳香烃的含量必须低于0.02ppm。 对于电子清洁应用，需要将重烃的含量减小到低于O.lppm。
从二氧化碳之类的气体中除去硫化合物和烃杂质的各种方法是已知的。例 如，授予Lieder等的美国专利第4,332,781号揭示了通过以下步骤除去气流中 COS和H2S的方法首先，通过使气流与可再生的氧化反应物的水溶液接触来 除去烃气流中的H2S，所述可再生的氧化反应物可以是多价金属离子，例如铁、 钒、铜等，从而产生含有COS的气流和含有硫和还原的反应物的水性混合物。
美国专利第5,858,068和6,099,619号揭示了使用银交换的八面沸石和MFI
型分子筛除去二氧化碳中的硫、氧和其它杂质，该二氧化碳将用在食品相关的 应用中。美国专利第5,674,463号揭示了利用水解和与金属氧化物如氧化铁的 反应来除去二氧化碳中的硫化羰和硫化氢杂质。
己经知道，通过使气流与金属氧化物如氧化铜、氧化锌或它们的混合物接触，可以直接除去气流中的硫化合物(例如H2S)。还知道通过以下步骤可以除 去硫杂质首先在水解催化剂上使COS水解为H2S，然后通过与金属氧化物反 应除去H2S。因为许多二氧化碳的终端使用者要求他们所使用的二氧化碳基本不含硫 化合物、烃和其它杂质，并且因为天然来源的二氧化碳和工业制造的二氧化碳 常含有硫和烃化合物，因此人们仍在寻找能够基本上完全除去二氧化碳气流中 的硫和烃化合物，且同时不会将其它杂质引入二氧化碳中的经济且有效的方 法。也在寻找对各种杂质的低成本的分析方法。而且，人们也在寻找向制造过 程提供高纯度二氧化碳的可靠方法。本发明提供一种简便且有效的方法而实现 这些目的。发明概述在一个实施方式中，本发明提供一种能够供应直接用于需要纯化的气 体的操作过程的高纯度气体(例如二氧化碳)的方法，该方法包括将二氧化碳 由生产设施输送到需要使用高纯度二氧化碳的场所，使二氧化碳通过各种 纯化装置除去硫化合物、氧化产物和芳族化合物之类的杂质，使用至少一 种分析仪器分析高纯度二氧化碳的杂质情况，并将符合产品纯度要求的高 纯度二氧化碳的一部分引入操作过程中。在一个实施方式中，本发明的方法使使用者可以在远程场所直接使用。 另外，高纯度二氧化碳的至少一部分可用于后备储存。本发明的方法包括从生产设备提供二氧化碳，使二氧化碳通过各种装 置，以除去硫和烃(包括氧化产物和芳族化合物)之类的杂质，提供给分析装 置以保证二氧化碳的纯度，并将高纯度二氧化碳供给制造过程中。该方法 还包括使高纯度二氧化碳液化的部分，以及储备高纯度二氧化碳作为后备 的部分。二氧化碳的纯度足以符合质保的要求。在一个实施方式中，使用检测 器分析二氧化碳，在分析之前先将杂质浓縮。使用高纯度二氧化碳的操作 选自食品和饮料、医药产品和电子清洁器件的消费品的制造。附图简要说明
虽然说明书与权利要求书清楚地指出了申请人认为是其本发明的主题，但 是通过结合以下附图可以更好地理解本发明-


图1是由二氧化碳纯化设施进行二氧化碳生产和纯化的示意图。
发明详述
通常生产的用于工业过程的二氧化碳含有许多杂质。这些杂质常常是许多 二氧化碳应用所关心的问题，但是在预计用于人消耗(例如碳酸饮料)和电子制 造的产品的生产中，二氧化碳的纯度极为重要，能够影响最终产品的味道、质 量和合法性。除了纯度，二氧化碳供应的可靠性也是制造过程(通常是连续或 半连续的)关心的问题。本发明提供一种向制造过程可靠地提供高纯度二氧化 碳的方法。二氧化碳的各种使用场所包括饮料灌装设备、食品冷冻设备、电子
产品制造设备和喷泉(fountain)型二氧化碳分发场所。
图1示出本发明的一个实施方式。在图1中，从设施310附近的C02 生产设备300得到液体二氧化碳，在设施310处C02用于制造过程中。设 施310可以是饮料灌装设备或电子产品制造设备。将二氧化碳输送到储罐 315，在气化室320中气化，将物流325输送到分析系统400。如果该物流 在进料杂质方面符合预定的要求，则将该物流输送到纯化平台(purification skid )330。纯化平台330排出的物流中的一部分取作物流335，用分析系统 400进行分析。如果该纯化的物流在产物杂质方面符合预定的要求，则该物 流的大部分作为物流350被输送到制造过程355， 一小部分作为345被输送 进行液化，用于后备储存。如果平台330排出的物流不符合预定的要求， 则该物流作为物流340放空。后备物流345在冷却器360中液化，并用泵 365将其泵送到储罐370中。当需要后备的二氧化碳时，例如当离开装置 330的物流不符合要求时，来自储罐370的C02流在气化室375中汽化， 该物流的一部分取作物流380，用于在装置400中的分析。如果该物流在杂 质方面符合要求，则被输送到装置355用于制造过程。
本发明可应用的工业或消费业包括但不限于食品的制造和清洁；电子产 品、电子部件和组件的制造；医学产品的清洁；软饮料、啤酒和水的碳酸化；含有易燃液体或粉末的储罐和容器的覆盖；在空气中会降解的材料的覆盖，例 如植物油、香料和香精。储罐315中可能不纯的二氧化碳可由任何可利用的二氧化碳源得到，可含 有以下杂质硫化合物，例如硫化羰、硫化氢、二甲硫、二氧化硫和硫醇；烃 杂质，例如醛、醇、芳族化合物、丙烷、乙烯；以及其它杂质，例如水、 一氧 化碳。这些杂质可在纯化装置330中除去，在分析系统400中进行分析。该纯 化装置包含几种用于除去硫杂质、烃、氧化产物和芳族化合物的模式(module)。为了本发明的目的，至少一些硫杂质(例如硫化氢和硫化羰)可以在50-150 'C的升高的温度下除去。这些温度可以通过加热器和热交换装置获得。在这些 温度下除去硫杂质可以明显提高这些杂质的去除效率。硫纯化材料包括碳酸盐 和氢氧化物，例如在活性碳上的钠和钾的氢氧化物或碳酸盐；金属氧化物，例 如单独使用或负载在微孔吸附剂上的铜、锌、铬或铁的氧化物，所述微孔吸附 剂例如活性氧化铝、活性碳或硅胶。其它如CuY沸石之类的材料也可以通过 反应有效地除去硫化羰和二氧化硫杂质。活性碳也可用于除去硫醇。 一些材料 如氢氧化物和碳酸盐可能需要氧使硫化合物(硫化氢)转化为硫，需要氧和水使 硫化羰转化为硫化氢，然后转化为硫。烃杂质可通过催化氧化和吸附的结合或者只通过吸附来除去。催化床可以 在除硫床之后。需要通过加热器和热交换装置将物流温度升高到150-450°C， 以使各种烃杂质氧化。反应器的温度取决于要除去的杂质和使用的催化剂。催 化床使用的材料通常是贵金属如铂或钯，它们负载在颗粒状或单块式载体上。 反应器床通过氧化反应纯化二氧化碳，在催化剂床之前加入适当量的氧气。在 该反应器中除去的杂质通常包括丙烷、醛、醇、乙酸酯、芳族化合物、甲垸、 和一氧化碳。将离开反应器床或除硫床的物流在热交换装置中冷却到接近室温，然后送 入吸附床，除去水和其它杂质。吸附床可除去来自催化剂床的任何残余杂质和 反应产物，当不使用催化剂床时，吸附床可以除去水或大部分杂质。通常，活 性氧化铝(AA)、沸石(例如4A或3X)或硅胶之类的吸附剂用于除去水分。NaY 沸石或其复合形式(与其它吸附剂如活性氧化铝混合)之类的其它吸附剂用于除 去如酸、醇(例如甲醇和乙醇)、乙酸酯(例如乙酸甲酯和乙酸乙酯)和一些痕量的硫化合物(例如二甲硫化合物)的杂质。对于这些杂质，Y型沸石的能力明显 高于其它沸石和非沸石材料。对于苯和甲苯之类的芳族化合物，可以使用活性 碳或脱铝的Y型沸石之类的吸附剂。为了本发明的目的，用硫分析仪和烃分析仪分析在该处理过程的不同阶段 的各种杂质。这两种分析仪可以在单独一个装置中，例如气相色谱，或者它们 可以是不同的装置。在进行分析之前，可以对各种硫和烃杂质进行浓縮，以提 高它们在样品中的含量。该步骤改善了各分析仪的检测下限。对于二氧化碳用于饮料灌装或电子制造，根据最终的用途和生产设施的规 模，二氧化碳的流速可以为80-1500smS/h(标准立方米/小时)。二氧化碳的压力 通常约为1.7-21.5巴， 一般约为16-20巴。在某些应用中，特别是那些涉及用 于电子清洁的二氧化碳的应用中，压力的范围是60巴至数百巴。本发明的方法是设计用来解决二氧化碳杂质，特别是在用于制造过程时提 供的二氧化碳相关的问题。通过同时进行纯化和分析，生产设施的操作者可以 获得稳定供应且有质量保证的纯化二氧化碳，并且本发明还提供含高纯度二氧 化碳的后备储罐，可用于任何纯化二氧化碳的实时供应不足或者不能满足需求 的特定情况。这使得操作者可以更好地控制纯化过程，因为如果杂质含量不能 满足二氧化碳中各杂质含量的要求，则操作者可以停止或中止纯化过程。实施例1采用与图1类似的纯化平台纯化二氧化碳进行测试。该纯化平台包含用于 除硫的模式，用于除水和剩余杂质的催化氧化装置和吸附床，二氧化碳进料的情况如下压力 17巴温度 25°C流量 109.7标准立方米/小时H2S 5-9 ppmCOS 5ppm苯 2.5 ppm甲醇 160 ppm乙醛 llppm氧气 比除去H2S、COS、苯、乙醛和甲醇所需的量多约50ppm。硫反应器床在IO(TC运行，该硫反应器床含有17.1千克浸渍了 20重量％ 碳酸钾的活性碳。催化反应器床在250'C运行，包含钯涂布的催化剂。所述装置运行1周以上，使用包含FID和FPD检测器以及样品浓縮器的 气相色谱对产物进行分析。在测试过程中，除硫床40排出的产物的总硫含量 保持低于0.05ppm，苯、甲醇和乙醛的含量都低于该仪器的检测下限，各自小 于10ppb。基于吸附的样品浓縮器使烃杂质的浓度增加了 IOO倍以上，明显提 高了这些杂质的检测限值。虽然已经参考了若干实施方式和实施例描述了本发明，但是本领域技术人 员可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种改变、添加和省略。
权利要求
1.一种能够提供可直接用于需要高纯度二氧化碳的操作的高纯度二氧化碳的方法，所述方法包括a)将二氧化碳由生产设施输送到要使用高纯度二氧化碳的场所；b)使二氧化碳通过各种纯化装置除去杂质，形成高纯度二氧化碳；c)使用至少一种分析仪器分析高纯度二氧化碳中的杂质；d)将符合产品纯度要求的高纯度二氧化碳的一部分引入操作中。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，直接使用是在远程场所使用。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，提供高纯度二氧化碳的一 部分作为后备储存。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括对进料进行 分析，以确保纯度要求。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂质包含硫化合物和 烃，所述烃包括氧化产物和芳族化合物。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，二氧化碳的纯度足以符合 质保要求。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述各操作选自食品、医 药产品和电子器件消费品的制造和清洁。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化装置包括硫反应 器床。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫反应床含有能与H2S 和COS反应的催化剂。
10. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自下组碳 酸盐和氢氧化物、在活性碳上的碳酸盐、在活性氧化铝上的碳酸盐、金属氧化 物、负载在微孔吸附剂上的金属氧化物、以及CuY沸石。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化装置还包括颗粒或 单块式反应器床。
12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应器床含有一种或多 种催化剂材料。
13. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述纯化装置还包括含有活 性氧化铝和13X沸石的床。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述活性氧化铝和13X相互 层叠在一起。
15. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，还包括NaY沸石吸附剂。
16. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括活性碳吸附剂。
17. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳排除装置包括 阀装置，用于将所述二氧化碳引向生产过程或储备场所，或者同时引向两者。
18. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括使用检测器分析二氧化 碳纯度，和在进行分析之前浓縮杂质。
19. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括硫分析装置和烃分析 装置。
20. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在约1.7-21.5巴的压力下进 行操作。
21. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化装置在约40-300°C 的温度下操作。
全文摘要
本发明提供一种能够供应可直接用于需要高纯度二氧化碳的操作过程的高纯度二氧化碳的方法，该方法包括将不纯的二氧化碳通过各种纯化装置，除去硫化合物、氧化产物和芳族化合物。本发明还提供二氧化碳供应系统，提供纯化二氧化碳的方法和设备，以及提供后备二氧化碳的方法。二氧化碳中的硫类物质和其它杂质可通过吸附和反应装置除去。
文档编号B01D53/02GK101262923SQ200680033159
公开日2008年9月10日 申请日期2006年8月8日 优先权日2005年8月8日
发明者C·B·艾伦, C·威特里普, R·贾殷 申请人:琳德股份有限公司