高孔隙率金属双多孔性泡沫体的制作方法

专利名称：：高孔隙率金属双多孔性泡沫体的制作方法高孔隙率金属双多孔性泡沫体
技术领域：
[OOl]本发明一般地涉及多孔性泡沫体、具体地涉及多孔性金属泡沫体。发明背景多孔性金属泡沫体用于很多工业用途和消费用途。实例包括过滤器、坚固且轻质的载体、内燃机尾气集合器、污染控制、燃料电池、催化剂、緩冲性和吸收性材料、原电池和二次电池的电极等。对更微细孔隙率、更大表面积、不同金属含量及其它物理化学参数的需求正在推动改善多孔性金属泡沫体及其生产方法的更多研究与发展。对于能源用途例如石咸性电池、镍金属氢化物电池、锂离子电池和燃料电池来说，多孔性金属泡沫体作为电极起作用。典型地用适当材料糊化和活化的泡沫体既是电极又是电解质导管。因该泡沫体的物理性质而异，该基材产生化学活性、质量传递、电导率和流体流动。多孔性金属泡沫体的制造分成若千类别。一些是通过使该金属熔融，在该熔体中鼓泡或产生气泡并在该气泡破裂和气体逸出之前使其冷却制造的。这样制造的泡沫体一般分类为闭孔泡沫体。如同在肥皂泡沫的情况下一样，该结构内的每个气泡之间都有连接壁。每个气泡中的气体都是分立地与其它气泡阻隔开的。这样的泡沫体可用于结构成员，因为它们具有金属相的强度品质而无全重。它们是单独或与其它材料组合使用的。'^^之，开孔泡沫体是这样的泡沫体，其中该泡孔或气泡之间每个壁的显著部分都已经破坏，只在这些气泡的形成者交叉处留下筋条或韧带。这些不连续性导致在较大泡孔之间，在所有方向上产生连续通道的泡孔之间窗户。开孔泡沫体倾向于用来作为其它材料固定用框架或骨骼或者作为过滤器。这些结构在这样的用途上的价值就在于，已经发展了通过将另外的金属或陶瓷涂布到该金属泡沫体的筋条和韧带上以在用所希望的材条处理它们之前提高表面积来改进传统开孔金属泡沫体的方法。当形成初始气泡周围的筋条或韧带(这两个术语可以互换地使用)的金属不是从熔融金属而是从轻微熔化或烧结在一起的金属微粒衍生的时，得到该开孔结构的一个变种。在这种情况下，与其说是封闭的和不渗透的筋条大部分反而是多孔性的。该泡沫体包含<100%金属、有时少得多和广阔的空穴空间。Hoshmo等的美国专利5,848,351主张有高达60%空隙率的筋条，即金属含量仅为40%。这种泡沫体可以筒称为金属双多孔性(biporous)泡沫体，因为它们兼备从形成接合泡孔的气泡产生的大孔性和从该筋条内部空穴空间产生的微孔性。这些泡沫体的总孔隙率或整体孔隙率是该泡沫体中这两个孔隙率层次的平均值。因此，改变要么微孔性或筋条孔隙率要么大孔性或气泡孔隙率，都将改变整体孔隙率。这些结构因其非常高的整体孔隙率和高的表面积而可以得到作为燃料电池及其它器具中的催化剂床的应用。具有多孔性筋条的优势是，该筋条中的小孔或空穴可以有意地填充一种旨在与流体中所含的另一种药剂相互作用的药剂。该流体将容易地通过各筋条之间相互连接的大孔，使得该筋条中所含的药剂能与该流体中所含的药剂反应，如同在催化剂床的情况下一样。在其它应用中，遍布各筋条中的小孔可以简单地截留该流体中所含的污染物，因为它们滞留在小孔中而不减少该流体穿透该结构本体的流量。气体中的液体污染物会在该筋条中和周围凝结并在重力下排出。在所有这些情况下，该多孔性筋条在该结构的功能方面发挥了重大作用。泡尺寸或孔隙率或紋理沿其高度变化:这是由于材料的重量高于所形成的气泡的缘故。泡沫体的机械生产方法和物理生产方法不存在这个问题。然而，后面这些方法往往是猛烈的，会损害本发明所期待的金属粉末的精致结构。因此，以单独操作产生该泡沫体、随后添加该粉末(如Duperray等的美国专利4，569，821所公开的)似乎是充满希望的。不幸的是，这种方法使初始泡沫降解而且当使用金属粉末时无法使用。金属双多孔性泡沫体的其它实例包括Sterzel等的U.S.5,976,454公开了利用溶解气体C02或水(蒸汽)来产生该泡沫体但加高温以加速蒸发，从而使该泡沫体基体增厚来制动该发泡过程。Duperray等的U.S.4,569,821(上文)公开了在对该泡沫体加金属粉末之后使用一种水活化的聚合物来使该泡沫体稳定。这种方法要求使用一种凝胶化剂，以防止当添加该金属粉末时该泡沫体的破坏。干粉末状金属的添加吸走了该泡沫体结构中的水，从而使其坍塌。以这种方式添加金属粉末大大改变了该泡沫体的原来特征。它也向该混合物中掺入一小包(pocket)围绕每个微粒或微粒附聚物的空气，后者对该泡沫体的微结构的贡献达到未受控制的程度。Mmnear等的U.S.5,213,612公开了钼、钨、及其各自的合金的多孔体的形成方法将金属粉末和一种溶解于有机溶剂中的发泡剂混合并烧结。有这种方法引起的火灾和环境问题。Whmnery等的U.S.6,087，024公开了一种基于硅氧烷的发泡方法。结合的氢氧化物官能硅氧烯和氩化物官能硅氧烷的挥发导致环境关注。Lefebvre等的U.S.6,660,224B2公开了一种利用有机溶剂的发泡方法。目前需要的是一种低成本、环境友好的金属双多孔性泡沫体生产方法，较好尽可能多地使用公认为安全("GRAS")的产品和方法。发明概要提供的是一种利用纤维状金属粉末的溶液生产金属双多孔性泡沫体的方法。将一种增稠的纤维素系泡沫前体和该湿润金属粉末混合物溶液混合在一起。让该前体的发泡发生。一旦完成，所得到的泡沫体适度干燥，形成一种饼坯。该饼坯在一种减压气氛下烧结。附图简述图l是本发明的一种实施方案的一幅照片。图2是本发明的一种实施方案的一幅显微照片。图3是本发明的一种实施方案的一幅显微照片。图4是本发明的一种实施方案的一幅显微照片。图5是本发明的一种实施方案的一幅显微照片。图6是按照本发明制造的、附着到铜管上的泡沫体的一幅显微照片。发明的较好实施方案本方法是利用GRAS材料或其衍生物(在后一种情况下它可能并非全部是GRAS成员)制造高孔隙率金属双多孔性泡沫体的一种环境友好方法。利用传统方法和传统雾化金属微粒的商业上可得的筋材(stmts)有约10%~60%的孔隙率或仅低达40%的金属含量。相反，利用纤维状羰基衍生金属粉末的本发明方法导致有约85%95%孔隙率或约5%15%金属浓度的筋材。—系列数值之前的"约"这一术语，除非另有指出，否则适用于该系列中的每个数值。"纤维状"这一术语系指由IncoT255镍粉为非限定性实例显示的微细或超微细微粒的特征三维链状网络。本发明的受让人(Inco有限公司)生产和销售从金属羰基化合物的溶液经由细月武的Mond法衍生的一系列超微细和超纯纤维状金属粉末。尽管本方法较好利用这样的纤维状金属粉末来提供显著提高的产品，但由其它方法生产的金属粉末也可以以良好的优势采用。泡沫体可以用业内技术人员已知的若干种方法中任何一种产生。以下描述其中一些方法1.用机械手段将空气搅打到可发泡溶液中是产生泡沫体的一种方法。该泡沫体中气泡的尺寸将反映该气泡的寿命，因为新形成的气泡没有机会破碎成较小的气泡。因此，这样一种方法将导致大小各异的气泡。2.经由一个节流器件引导该混合物使溶解气体上的压力突然释放也会产生泡沫体。一旦每个气泡周围的溶液因扩散到气泡中而耗尽溶解气体，该气泡就停止增长。在这种情况下，气泡的尺寸会接近得多，因为它们会有基本上相同的寿命。3.泡沫体也可以用诸如灭火和泡沫体隔热领域中使用的那些机械手段连续地产生。曱基纤维素(MC)或羟丙基曱基纤维素(HPMC)作为泡沫体的主要泡沫起子成分的较好使用只要求将温度升高到该水溶液的热凝胶化温度以使该结构凝固。为此目的，没有必要将水完全赶出。剩余的水是在烧结期间脱除的。凝胶化的结构的确是至少部分干燥的，以防止它在冷却时返回到其淤浆状态。—旦产生了稳定的泡沫体，就让镍粉与其合并。如以上U.S.4,569,821中所述，干金属粉的添加使该泡沫体降解。这个虚弱性问题是由本发明研究并以以下方式克服的。该镍粉末首先用水和一种湿润剂例如一种表面活性剂的溶液如家用洗石桌液润湿，以在与该泡沫体混合之前置换该微粒或微粒附聚物周围的空气。添加该湿的镍溶液混合物和泡沫体起子，同时轻微搅拌，以期不使要么该泡沫体要么该镍的结构降解。最终产物的特征可以在此时通过边控制该泡沫体的密度边将镍添加与其组合来控制。约0.5g/cc的泡沫体密度导致一种良好的产品。然后，让湿泡沫体干燥或烘烤，以边使该结构稳定或硬化边将水赶出。在MC的情况下，一旦将其加热到热凝胶化温度以上，该泡沫体就会稳定。由于该泡沫体起初是一种闭孔结构，因而温度的变化会导致气泡尺寸的变化。当水从该泡沫体中赶出时，该细胞壁干燥，且该结构从闭孔变成开孔，使所截留的气体得以释放、使所截留的水得以自由蒸发。因此，该泡沫体将伸展到其稳定的尺寸外，而在闭孔状态下将在稍后变成开孔之后会复原到其稳定尺寸。结果是一种干燥的饼坯。该饼坯在高温在适当气氛中烧结导致一种金属泡沫体块料。一些方法如此严酷地烧结该饼坯，以致该金属微粒熔融在一起而形成光滑的填充筋材。反之，本方法不需要严酷烧结，因而导致所希望的多孔性筋材。由于本方法较好地使用纤维状金属粉末，因而该筋材的孔隙率通常是至少约80%，而不是使用非纤维状粉末时的较低60%孔隙率，和该筋材中<约20%镍作为金属，相比之下先有技术例如以上的U.S.5,868,351为40%。的确，本方法导致非常高、可高达约95%的总孔隙率或<约5%镍。这样一种高孔隙率双多孔性泡沫体有滤出流体中的固体和气体中的液体的很大能力。此外，该金属结构可以通过施加磁场而变得有磁性(适当时)，从而滤出切削流体中的金属切削物和屑并在清洗该过滤器和除去磁场时将其释放。本方法较好使用下列组分A.粘结剂，选自GRAS组的甲基纤维素("MC")或其衍生物，后者可以并不全是GRAS。B.发泡剂，包括空气、二氧化碳、或一氧化二氮，因该泡沫体的产生方法而异。C.表面活性剂，例如家用洗碟洗涤剂。D.其它良性药剂，例如，大众可容易得到而且也是GRAS的甘油。3g'MC(或在2%溶液中能给出^4000cp粘度:等效类型)100g0.5。/。洗碟溶液("DWS",典型地是SUNLIGHT洗碟水溶液)50gINCOType255镍粉0.8g甘油25g热水(>70°C)1.将32gDWS添加到镍粉中，并温和地混合以使镍粉完全湿润。然后将这种溶液混合物放在一边，以备以下第8步使用。2.向一个容器内猛烈搅拌的热水中徐徐加入该MC粉末。搅拌和加热继续5分钟。3.撤除该MC的加热，边搅拌边徐徐添加剩余DWS。到该DWS完全添加时，该MC溶液已开始增稠而形成一种泡沫体前体。4.任选地将该MC溶液泡沫体前体^人原容器转移到一个更大的容器，使得能进行随后的搅打过程。5.使该MC溶液泡沫体前体有足够时间-在本实施例中约30分钟-增稠并变成一种粘性糊。不同类型的MC需要不同的条件来影响这种状况。要遵照MC制造商的说明。6.在该MC泡沫体前体增稠之后，将甘油添加到该泡沫体前体中并轻轻混合，以避免此时产生泡沫。该甘油促进该泡沫体的长寿。7.使用一种混合器，例如会用于混合蛋糕等的厨房混合器，将空气搅打到该MC溶液泡沫体前体中以产生泡沫体。在该过程期间定期取出该泡沫体样品并将其称重，以确定该泡沫体的密度。8.当该泡沫体密度降低到所希望的目标值时，边轻轻混合边将该泡沫体徐徐添加到步骤1的湿镍粉溶液混合物中。由于该粉末已经是湿的，因而它不会像干粉末那样夺取该泡沫体结构中的水，因此，不会以任何显著方式损害它。当该泡沫体全部添加到该镍粉中且该混合物轻轻地完全混合时，较好再次采集该泡沫体的样品以确定其密度。已确定的是，约0.5g/cc的泡沫体密度给出一种良好产品。9.将该泡沫体转移到一种用于干燥的模型或浅盘中。10.该湿泡沫体在一台湿烘箱中于250°F(121°C)干燥2小时。更热的烘箱导致该泡沫体中空气泡的大膨胀，造成该泡沫体进入该干燥过程约30分钟后坍塌。11.在该泡沫体干燥之后，所得到的"饼坯"在一台炉中在湿氮气和10%氢气氛围下于85(TC烧结1小时。所得到的镍双多孔性泡沫体是机械上坚固的，而且有在双多在这种方法中，最终产品的大孔尺寸的差异决定于原泡沫体的均匀性，因此，为了达到最终产品中的所希望紋理，可以运用任何其它适用的泡沫体制造方法。该镍双多孔性泡沫体可以在该过程中的不同阶段成形，包括湿泡沫体、泡沫体坯料或最终烧结泡沫体。图1是按照以下实施例生产的一种烧结金属双多孔性泡沫体。沿假定的X轴和Y轴的标尺提供该产品的物理意义。图2和3证实2个所选择的放大倍数上该泡沫体的大孔性。图4证实一种筋材的微孔性。图5证实高放大倍数时该泡沫体的微孔性。因此，可以看到，本方法利用对环境的有害影响微不足道或没有的相对良性组分导致一种有所希望特征的极端多孔性金属双多孔性泡沫体。对业内技术人员应当显而易见的是，将对以上实施例进行商业性改进，以将其推向工业应用。不过，这些原理将基本上依然相同，尽管在更大的规模上如此。为了测试本金属泡沫体的效果，将本发明的湿金属双多孔性泡沫体施用到一根长度短的铜管的内表面上，然后干燥。干燥之后，该管和金属双多孔性泡沫体在950。C加热10分钟。该泡沫体紧密粘附到该铜表面上。图6是一幅扫描电子显微镜("SEM")显微照片，该照片揭示了该铜扩散到永久地与其结合在一起的镍中。这使得一种合金泡沫体得以形成。这些金属的扩散有效地将这些材料焊接或铜焊在一起，产生一种极强的键。下表追踪图6的掺合金属泡沫体中各金属的浓度百分率的位置。金属浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过改变掺入该泡沫体中的气体的数量，使该金属淤桨变成有不同泡沫体密度的泡沫体。进而，溶解于该淤桨中的不同类型气体例如空气、二氧化碳、氮气、一氧化二氮等，可能导致不同的泡沫体紋理及其它物理性能和化学性能，因为它们影响该泡沫体。类似地，通过改变泡沫体起子、MC、MC衍生物、分子量、GRAS粘结剂、淀粉、表面活性剂及其它浓度，可以改进气泡的尺寸和泡沫体的组成。本发明不限于仅一种金属。其它金属粉末例如铜、铁、镍基合金、铜基合金、铁基合金等可以单独用来替代镍粉或其它金属粉末，或与镍粉或其它金属粉末混合，该其它金属粉末较好显示出与镍微粒类似的纤维状结构。本发明方法容易地用于形成多金属和合金金属双多孔性泡沫体。按照法律规定，本文中说明和描述了本发明的特定实施方案。业内技术人员要理解的是，权利要求所涵盖的本发明的形式可以进行改色。'、、？''权利要求对其专有产权或特许权提出权利要求的本发明的实施方案定义如下1.金属双多孔性泡沫体的生产方法，包含a)提供金属粉末，b)使该金属粉末与一种液体湿润和混合，形成一种含湿金属的溶液混合物，c)从一种泡沫体前体产生一种泡沫体，d)将该泡沫体与该含湿金属的溶液混合物合并在一起并将其混合，e)使该泡沫体干燥，形成一种饼坯，和f)烧结该饼坯，形成一种金属双多孔性泡沫体。1.金属双多孔性泡沫体的生产方法，包含a)提供金属粉末，b)使该金属粉末与一种液体湿润和混合，形成一种含湿金属的溶液混合物，c)从一种泡沫体前体产生一种泡沫体，d)将该泡沫体与该含湿金属的溶液混合物合并在一起并将其混合，e)使该泡沫体干燥，形成一种饼坯，和f)烧结该饼坯，形成一种金属双多孔性泡沫体。2.按照权利要求l的方法，其中该金属粉末是纤维状粉末。3.按照权利要求1的方法，其中该金属粉末选自由镍、铜、铁、镍基合金、铜基合金、和《失基合金组成的一组中的至少一种。4.按照权利要求1的方法，包括从甲基纤维素和羟丙基曱基纤维素组成的一组中至少一种形成该泡沫体。5.按照权利要求1的方法，包括使该金属粉末与一种表面活性剂混合，形成该含湿金属的溶液混合物。6.按照权利要求l的方法，包括将水添加到该金属粉末中，形成该含湿金属的溶液混合物。7.按照权利要求1的方法，包括通过将水添加到该发泡剂中形成一种泡沫体前体并〗吏该泡沫体前体增稠来产生该泡沫体。8.按照权利要求7的方法，其中将甘油添加到该泡沫体前体中。9.按照权利要求l的方法，包括形成密度为约0.5g/cc的泡沫体。10.按照权利要求l的方法，其中该金属双多孔性泡沫体的孔隙率为约85%95%。11.按照权利要求1的方法，其中该金属双多孔性泡沫体有约5%~15%的金属浓度。12.按照权利要求2的方法，其中该纤维状粉末是从一种羰基金属源书f生的。13.按照权利要求1的方法，其中选自空气、二氧化碳和二氧化亚氮(nitrousdioxide)组成的一组中至少一种的发泡剂产生该泡沫体。14.按照权利要求l的方法，其中机械手段产生该泡沫体。15.按照权利要求1的方法，其中将该泡沫体加热到其热凝胶化温度以上。16.金属双多孔性泡沫体的生产方法，包含a)提供金属粉末，b)使该金属粉末与一种液体湿润和混合，形成一种湿金属混合物，c)提供一种泡沫体，d)将该泡沫体与该湿金属混合物合并，e)使该合并的泡沫体和湿金属混合物干燥，形成一种饼坯，和f)烧结该饼坯，形成一种金属双多孔性泡沫体。17.按照权利要求16的方法，其中该金属粉末是纤维状的粉末。18.按照权利要求16的方法，其中该金属双多孔性泡沫体的孔隙率为约85%95%。19.按照权利要求16的方法，其中该金属双多孔性泡沫体有约5%15%的金属浓度。20.按照权利要求16的方法，其中该金属粉末是从一种羰基源衍生的。21.按照权利要求16的方法，其中将该合并的泡沫体和湿金属混合物加热到其热凝l交化温度以上。全文摘要一种利用纤维状金属粉末例如镍或铜生产金属双多孔性泡沫体的环境友好方法。该纤维状金属粉末当与一种适用泡沫形成剂例如甲基纤维素合并时是初步湿润的。由于该纤维状金属粉末是湿润的，因而不提取该泡沫结构中的水，从而确保一种高度多孔性金属泡沫体兼备高大孔性和微孔性。文档编号B01D39/00GK101300095SQ200680037169公开日2008年11月5日申请日期2006年8月15日优先权日2005年10月7日发明者D·K·查尔斯申请人:维尔英科有限公司