用于小烯烃分子的水热稳定的银-沸石阱的制作方法

专利名称：用于小烯烃分子的水热稳定的银-沸石阱的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化烃阱材料及其制备方法。更具体地说，本发明涉 及含有沸石的此材料，所述沸石在其上具有交换的银组分，以提高烃 吸附性能。新的汽蒸方法提高了4艮-沸石的稳定性。
背景技术：
对内燃机废气进行处理，从而将诸如烃("HC")、 一氧化碳("CO") 和氧化氮("N(V，)的有害组分转4匕成无害组分(水、二氧化碳和氮气)， 当然在本领域中是众所周知的。此转化是通过以下方法实现的，即， 将引擎废气与一种或多种催化剂接触，通常包括氧化催化剂和还原催 化剂或所谓的三效转化催化剂，这种催化剂具有基本上同时将HC和 CO氧化成水和二氧化碳并将NOx还原成氮气的能力。通常，这样的 催化剂包括铂族金属，例如在诸如y氧化铝的耐火无机氧化物载体上 分散的铂、铂加铑或钯。
在满足关于引擎废气污染物排放的日益严格的政府法规中遇到 的持续问题是这一事实，即催化剂特别是氧化催化剂需要通常高于 200。C或250。C的升高的温度，/人而合理地实现高转化效率。因此，当 引擎较冷时，在引擎工作的初始启动或其它阶段期间，称之为"冷工作 阶段"，污染物特别是烃的转化步丈率较低。因此，在冷工作阶l史，排放 出了在给定工作阶段期间排放到大气的非常大比例的主要包括烃的
总可氧化污染物。为了改善这个问题，此技术认识到结合催化剂^f吏用 诸如某些沸石的烃阱材料的方法，所述烃阱材料在氧化催化剂相对无 效的低温下吸附烃，并且只在较高温度下脱附烃，氧化催化剂的转化 效率在较高温度下比在冷工作阶段高。
这种现有技术方法存在的一个难点是这种沸石材料趋于开始脱 附烃，因此，在催化剂足够热以实现可接受的高转化效率之前，将烃 释放到催化剂。也就是说，包括沸石的现有技术在一定阶段内通过吸 附烃改善状况的同时在冷工作阶段之后很快开始脱附，因而在催化剂 足够热之前释放出烃，因此仅实现了有限的益处。因此，需要有这样
一种组合物，其吸附或捕集并保留烃，并且在用于氧化烃的催化剂达 到高于之前可获得的温度的释》欠温度之前，不释放烃。
2001年1月9日颁布的共同转让的美国专利No. 6,171,556教导 了 一种至少在冷启动工作阶段期间处理包括烃和其它污染物的引擎 废气流的方法。其中，此发明提供吸附材料可包括分子筛材料，例如， 分子筛材料选自八面沸石、菱沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳、 定沸石Y、菱钾沸石和卩沸石。具体而言，可以使用离子交换P沸石， 例如Fe/p沸石，或优选H/I3沸石。沸石优选(3沸石可以具有至少约 25/1的二氧化硅/氧化铝摩尔比，有用的范围为约25/1-1000/1。通过引 用全部内容将U.S. 6,171,556结合到本文中。
在U.S. 6，171,556中讨论的优选沸石包括ZSM沸石、Y沸石和p 沸石，其中p沸石特别优选。最优选地，吸附材料是这样的沸石，即 其已经经过处理从而从沸石中除去布朗斯台德酸位，并具有小于1.0， 优选小于0.5的相对布朗斯台德酸度。这可以通过用有机酸或无机酸 沥滤沸石来实现。可选地或另外，可以用350-900。C的蒸汽对沸石进 行处理，蒸汽温度以每小时IO(TC至60(TC提高。已经发现蒸汽处理 减小相对布朗斯台德酸度，并且当用在废气流的烃吸附应用中时，提 高沸石的耐用性。已经发现通过使用这种弗石，已经在引擎测试期间 明显减小了焦炭的形成。已经发现在U.S. 6，171,556中公开的材料有
效吸附大烃分子，例如^C4。
使用诸如银、铜或其它金属的阳离子对沸石进行离子交换的现有 技术方法存在的另 一难点是，需要将诸如分散在无机氧化物载体材料 上的铂族金属的催化组分与诸如银的金属离子隔开，所述金属离子经 离子交换或分散在沸石颗粒上。这需要附加的制备步骤和隔离操作， 其中用诸如铂或铂和铑的催化金属浸渍氧化物载体与其中将金属阳 离子离子交换到沸石中的操作隔离开。然后，将经过离子交换的沸石 颗粒和单独制备的賴族金属浸渍的栽体材料颗粒彼此混合，或者将它
们布置在底物的不同部分上，从而提供完成的烃阱/催化剂材料。
2000年6月13日颁布的共同转让的美国专利No. 6,074,973 />开 了 一种催化烃阱材料，其中将银和钯两者分散到沸石颗粒上或分散到 难熔金属氧化物颗粒上。在本发明的一个实施方案中，将大部分^^分 散到沸石颗粒上，将大部分钯分散到难熔金属氧化物颗粒上，仅将一 小部分银分散到金属氧化物颗粒上，仅将一小部分钯分散到沸石颗粒 上。本发明的催化烃阱材料通过以下方法制备，其中将难熔金属氧化 物颗粒和沸石颗粒以及一起分散或溶解在水中的可溶性钯组分和可 溶性银组分全部混合，从而实现将钯和银组分浸渍到沸石和金属氧化 物颗粒。然后，将所产生的浆料沉积在适当的底物上，例如蜂窝型底 物，并在升高的温度下燃烧，从而提供催化烃阱材料。已经发现通过 U.S. 6，074, 973所迷的方法制备的Ag-ZSM-5材料可以吸附小烃分子。 通过引用将U.S. 6,074, 973的全部内容结合到本文中。
根据U.S. 6,074， 973，提供一种用于制备催化烃阱材料的包括以 下步骤的方法。将水、水溶性银组分、水溶性钯组分、颗粒状难熔无 机氧化物固体以及硅与铝原子比为至少10且孔穴直径为至少4埃的 颗粒状沸石固体混合，从而形成固体的含水浆料。沸石可包括ZSM-5 滞石、(3沸石、Y沛石、MCM-22沸石和EU-1沸石的一种或多种，例 如ZSM-5沸石、卩沸石和Y沸石的一种或多种。在任何情况下，将所 产生的浆料保持足够时间，从而将至少一些钯组分和至少一些银组分
分散到无机氧化物固体和沸石固体上。任选地，4巴组分在无机氧化物 固体上的负载量大于在沸石固体上的负载量，银组分在沸石固体上的 负载量大于在无机氧化物固体上的负载量。然后将浆料进行脱水，从 而提供脱水固体，并且例如在温度至少约500。C的空气中，将脱水固 体进行加热，加热时间至少需要使在制备中使用的金属盐的反离子即 诸如硝酸根或醋酸根离子的阴离子发生分解，并将催化烃阱材料提供 为固体的干燥混合物。
NGK Insulators的日本专利文献(Kokai) 8-10566 (1996)公布于 1996年1月16日，基于在1994年7月5日提交的题目为"A Catalyst-Adsorbent For Purification Of Exhaust Gases And An Exhaust Gas Purification Method(用于废气净化的催化剂-吸附剂和废气净化方法)" 的曰本专利申请6-153650。此文献的摘要，下面称之为"'650申请，，， 公开了催化剂-吸附剂，其中有效减少内燃机废气中的CO、 HC和NOx 的催化剂材料与在冷释放启动期间捕集烃的吸附剂材料混合。'650申 请的吸附剂材料主要包含沸石颗粒，优选二氧化硅与氧化铝比率为40 或更大的沸石；这些包括ZSM-5和p沸石。沸石吸附剂可任选具有在 其中分散的金属离子，高电负性离子的存在据说提高HC吸附能力。
这样的离子包括银、钇、铂、金、镍、铜、锌、钴、铁、锰、钒、钛 和铝。'650申请公开了金属阳离子可以通过离子交换或浸渍方法应用 于沸石。在'650申请中讲述了在沸石中存在周期表的IB族的元素(铜、 银、金)的至少一种离子表明对烃的高吸附能力，即使存在水。铜和银 是优选的，在'650申请的一些实施例中指明的交换到沸石中的银离子 特别适合于在高温下吸附HC。相对于沸石中的铝原子，沸石的离子 含量应大于20%，优选大于40%。 '650申请的实施例95显示第一涂 层中由二氧化铈稳定的氧化铝上的钯和第二涂层中银及铜交换的 ZSM-5。表6示出仅用银交换的ZSM-5沸石。'650申请公开为了将低 温点燃特征提高到最大限度，需要形成钯表面涂层，其中钯是在颗粒 上负载的唯一贵金属。'650申请还公开需要在包含吸附沸石材料的底
物上形成第一涂层，在第一涂层上布置包含仅含有钯催化剂颗粒的催 化剂材料的第二涂层。这提供了催化阱材料的优异耐用性和低温点燃 特性。
用于捕集小烃分子的烃阱的开发是一项挑战。多年来，已经试-验 了将很多材4+作为烃阱用于冷启动应用。所述材^f必须具有抗水性、 水热稳定性，并具有适当的温度范围以吸附和脱附烃。
发明概迷
根据本发明，提供了制备用于冷启动应用的水热稳定的银-沸石烃 阱的方法。通常，所述方法涉及用银阳离子交换或浸渍沐石，之后进 行高温汽蒸。任选，沸石的第一温和汽蒸可在银进入到沸石中之前进 行。通过本发明的方法制备的银-沸石具有提高的水热稳定性，并有效 捕集烃分子，包括小分子。
附图简述


图1是用本发明的新蒸汽方法制备的银-沸石和用不同方法制备
的银-沸石的IR特征比较的一对曲线。
图2和2A是分别使用现有4支术的烃阱和本发明的方法制备的银-
沸石进行乙烯吸附的比较图。
图3是根据本发明一个实施方案的烃阱部件的示意性透视图。 图4是图3部件的若干气流通道的示意性正视图，相对图3显著放大。
图5是在内燃机的废气管中采用的根据本发明实施方案的烃阱部 件的示意图。
发明详述
本发明的银-沸石及其制备方法特别适合于在内燃机的冷启动工 作期间将引擎废气流的有毒排放最小化。这种引擎采用烃质燃料，并 已知在其废气中释放出各种有毒污染物。这种燃料中的烃一般含有汽
油或柴油燃料，但有时含有醇，包括乙醇和甲醇。也可以使用这些上 述燃;阡的混合物。因此，这种引擎的废气流^^有诸如烃、NOx和一氧 化碳的污染物，在将废气流排放到大气中之前，必须将它们去除，以 遵守州和/或联邦政府废气排放标准。在引擎冷启动工作阶段期间，控 制这些污染物特别是烂的排放的问题是最迫切的，在此阶段期间，引 擎可能是冷的(即低于标准工作温度)，并且在此阶段期间，用于将 污染物转化成无毒物质的任何环境催化剂可能低于其工作温度。本发 明提供了 一种烃吸附剂及其制备方法，并在引擎冷启动工作阶段期间
和之后使用所述烃吸附剂减少未燃的烃的排;改。
可以用作本发明的烃阱材料的沸石不特别受到限制，并且可包括 许多天然的或合成的硅铝酸盐分子筛。天然分子筛的非限制性实例包 括八面沸石、斜发沸石、发光沸石、菱沸石和镁^威沸石。合成沸石， 可使用的一类分子筛，包括但不限于沸石X、沸石Y、超稳定沸石 Y、 ZSM-5、菱钾沸石、p沸石等。通常，所用的分子筛材料具有至少 约3.5埃的平均微孔直径。通常，硅铝酸盐分子筛具有小于25/1的二 氧化硅与氧化铝比率，更具体地说，本发明的硅铝酸盐筛在本发明的 蒸汽法之后具有小于20的二氡化硅与氧化铝摩尔比，下面对此更加 全面地加以描述。本发明的沸石框架中的二氧化硅与氧化铝比率足够 高，从而当捕集烃时在吸附材料中形成较少焦炭，并且足够低，从而 为银提供有效数量的交换位，以提高烃捕集。本发明的银交换的沸石 在蒸汽处理之后在工作期间还显示出提高的水热稳定性。
通过以下方法制备本发明的银-沸石，所述方法涉及银离子交换或 银盐浸渍，然后在升高的温度下汽蒸。任选，第一温和汽蒸可以在银 交换或浸渍之前进行。根据本发明，第一汽蒸是在温度约375至低于 60(TC的相对温和的条件下完成的，并进一步用400-550。C作为例子。 通常，蒸汽浓度从约5%变化到50%，用5-30%和约10%的蒸汽浓度 作为例子，余量为有用的空气。蒸汽处理的持续时间有效处理沸石， 并通常为约0.5-6小时，优选约1-4小时。蒸汽处理不显著提高二氧化
硅与氧化铝比率。但是，据信这种温和蒸汽处理通过从沸石框架脱除 至少 一些氧化铝而减小沸石的酸度。与现有技术不同的重要之处在 于，沸石没有整体脱铝，以在沐石内保持足够的交换能力，并使沸石 在离子交换过程中有效负载适当水平的银。优选的是，在第一温和汽
蒸处理之前，沸石用K"或NH:阳离子进行交换以减小沸石的钠含量。
在温和汽蒸之后，然后通过在本领域中众所周知的方法将沸石用 银阳离子进行交换。通常，含水浆料中的汽蒸过的沸石与诸如硝酸银、 醋酸银等的水溶性银盐接触足够时间，从而使适当水平的银负载到沸 石上。通常，基于银加阱沸石的总重量，交换过的沸石的银含量为约
1%重量-约15%重量的银。也使用作为银的约4%重量-约8%重量的纟艮 水平作为例子。可以采用一个步骤或多个步骤将银交换到沸石中，其 中每次交换后，通过过滤将银交换的沸石固体与液体分开，滤饼用去 离子水洗涤，并在通常约80-120。C的温度下将湿饼千燥。
根据本发明，在温和汽蒸的沸石的银交换之后，然后在比上述温 和汽蒸步骤所用的溫度高的温度下再次对银交换的沸石进行汽蒸。通 常，在该笫二汽蒸中，在约600-900。C，优选约700-850。C的温度下，
对银交换的沸石进行处理。还将约80(TC的蒸汽温度作为例子。蒸汽 浓度为约5%-约100%，蒸汽浓度优选为5-50%，并将10%蒸汽浓度 作为例子，余量为空气。优选在大气压下进行汽蒸。蒸汽处理的持续 时间通常为约0.5-16小时，将约l-8小时和约4小时作为例子。由于 在第二蒸汽处理之前沸石已经用银交换，此相对苛刻的蒸汽处理不会 以任何显著方式提高二氧化硅与氧化铝比率。但是，据信通过从沸石 框架脱除不含有交换银的至少一些铝而减小沸石的酸度。已经发现， 此笫二蒸汽处理提高沸石的水热稳定性。根据本发明的方法处理的沸 石用图1中的IR表征，在以下实施例中将更加全面对此进行论述。
可以通过省略笫 一温和汽蒸并直接进入到用银进行离子交换，随 后高温汽蒸简化相同的方法。此外，Ag+离子交换步骤可以替换为Ag+ 盐溶液浸渍或始润，随后高温汽蒸。
本发明的含银沸石可以与含有铂、钯和铑的一种或多种的氧化催 化剂组合。通常，含银沸石和氧化催化剂可以单独制备，并可以通过 将每种颗粒紧密混合在底物上的单个涂层中使用，或者通过将分开的
沸石层和催化剂层层叠涂布使用。此外，难熔无机氧化物载体和颗粒 状沸石的混合物可以用银和钯一起处理，如上述共同转让的美国专利 No. 6,074,973所述。此外，可以使用本发明的含银沸石以及其它公知 的烃吸附剂，如在共同转让的美国专利No. 6,171,556中所迷。可以将 烃吸附剂紧密混合，或作为独立层施加于支撑底物上。
本发明的烃吸附材料是组合物，其含有分子筛，优选如上所述经 过蒸汽处理的银-沸石和粘合剂，也称之为涂层(washcoat)粘合剂。通 常用在浆料制剂中的涂层粘合剂包括但不限于以下氧化铝、二氧化 硅、二氧化铈和氧化锆的溶胶；铝、硅、铈和锆的无机和有机盐及其 水解产物，例如确酸盐、亚硝酸盐、卣化物、硫酸盐和醋酸盐；铝、
硅、铈和锆的氢氧化物；以及所有上述组分的混合物。还用作粘合剂 的是可水解成二氧化硅的有机石圭酸盐，包括原硅酸四乙酯。
银沸石和粘合剂的相对比例可以为约1-20%重量，优选约5%重 量-约15%重量。优选的复合材料包括约90%重量的银-沸石和约10% 重量的硅溶胶。优选地，硅溶力交基本上不具有氧化铝。
可以使用在本领域中公知的方法将吸附材料沉积到固体整体载 体上。通常，最方^^的是将吸附剂应用为沉积在惰性栽体材料上的薄 膜或涂层，该惰性载体材料为吸附剂提供结构支撑。惰性载体材料可 以是任何难熔材料，例如陶瓷或金属材料。或者，如本领域所知，可 以采用布置在流通罐中的球或J朱的形式提供吸附剂，从而提供吸附剂 床，废气流经此吸附剂床。在其它实施方案中，可以将吸附材料挤压 或制成整体形式，并布置在废气流内。
可以根据各种因素改变组合物的吸附剂组分的量，所述因素包括 要吸附的具体烃、具体沸石和粘合剂组合和浓度、含有烃的流的条件 等。通常，吸附组合物采用含水浆料形式，所述含水浆料具有5-50%
重量，优选10-40%重量的固体，以用于对诸如蜂窝的整体料进行涂布。 所得整体料优选用吸附组合物进行涂布，并且基于沸石吸附剂化合物 的量，优选具有0.3-3.0g/in.3, 4尤选0.5-2.5g/in.3的涂料。
通常，不应当设置吸附剂区过于靠近引擎出口，使得吸附剂区承 受废气温度高得足以过早脱附在其中捕集的烃，即在吸附剂区的下游 催化剂达到有效工作温度之前。例如，如果将烃阱安置在常规汽车排 气系统的地板下位置，烃仅可以有效吸附一小段时间，并在下游氧化 催化剂达到用于反应的所需温度之前就脱附。但是，位于尾管中的阱 有效保留烃。当然，需要将阱设置在烃转化催化剂的上游，因此当最 终脱附烃时，将它们转化成无毒物质。因此，应当优选将吸附剂区设 置在引擎废气系统中的烃转化催化剂的上游位置，但只要可行，还将 其从引擎去掉，因此废气在进入到吸附剂区之前可能稍微冷却。如本 文所述，通过如此设置吸附剂区，并通过在第一和第二催化剂区之间 提供热交换，延长吸附剂在初始冷启动期间吸附烃的保留时间。
图3示出了催化烃阱部件10，其具有外表面12和从入口面14延 伸并通到出口面14'的多个微小的平行气流通道16。在图4中看出， 气流通道16是由多个壁18界定的，壁18在其表面上界定通道16的 薄、干燥并煅烧的涂层20，涂层20含有本发明的催化烃阱材料。因 此，涂层20包括含银沸石，例如ZSM-5和/或|3沸石，任选含有在高 表面积载体例如Y氧化铝上分散的一些钯。在使用中，依照本领域普 通技术人员公知的方式，将催4b阱部件10设置在通常为不锈钢的适 当容器内，并插入内燃机的废气管路中，因此废气从阱部件10的入 口面14流动通过通道16到达出口面14'。
图5示意性示出了部件10的常见使用环境，其中诸如所示的汽 油燃料引擎22的内燃机具有排气管24。直接从引擎22排出的废气流 动通过排气管24的第一段到达阱部件10,阱部件10包含在插入排气 管24的流动路径中的不锈钢容器26中。废气流经阱部件10的气流 通道16(图3和4)，与涂层20(图4)接触以进行如上处理。将从阱部件
10排出的废气排放到排气管25的第二段，并引入到催化剂部件28。 催化剂部件28可包括任何公知或适当的氧化或三效转化催化剂，所 述催化剂构成分散在类似于阱部件10的整体料上的催化涂层。因此，
壁上，以公知方式将催化剂部件28装入不锈钢罐30内。将来自催化 剂部件28的废气排放到空气中。
虽然已参照本发明的具体实施方案描述本发明，但应理解，根据 以上阅读和理解，本领域技术人员会对公开的实施方案做出改变，旨 在包括处于所附权利要求范围的所有这些改变。
实施例1
将30克NH:形式的以下沸石，包括镁碱沸石、发光沸石、ZSM-5 和P沸石，使用空气中的10%蒸汽在500。C下汽蒸4小时。根据以下 实施例2所述的步骤，将10克汽蒸的沸石样品用银进行离子交换。
实施例2
在室温搅拌下，将17克硝酸银溶解于烧杯中的500ml去离子水 中。在获得清澈溶液之后，将实施例1的23克NH4形式沸石粉末緩 慢添加到硝酸银溶液中。在室温下彻夜搅拌悬浮液(或在室温下5h)。 停止搅拌，以使固体沉降。将上清液倒掉，并通过过滤将固体与液体 分开。
用去离子水将滤饼洗涤三次(每次200ml水)。在100。C下将湿滤 饼在烘箱中干燥。每份沸石样品含有4-5%重量的银。
实施例3
在空气中的10%蒸汽下，将各2克Ag+离子交换的沸石在800。C 下汽蒸4小时。
实施例4
由实施例1-3形成的镁碱沸石样品(8.4%银)用IR进行表征，并与 未进行汽蒸但在400。C温度下在空气中'煅烧4小时的银交换镁碱沸石 (8.4%银)的IR特征比较。在煅烧之前，使用实施例2的步骤，用Ag+ 将对比样品交换两次。比较在图1中示出。可以看出，根据本发明汽 蒸的样品具有减少的酸位量。
实施例5
图2和图2A比较了在FTP 75(Federal Test Protocol 75)的冷启动 阶段捕集乙烯的)3沸石材料和银交换的镁碱沸石。在图2和2A中，X 轴为运行时间(秒)，左侧的Y轴为乙烯浓度(ppm),右侧的Y轴为车 辆速度(mph)。图2中的HC吸附剂仅由负载量为2g/in3的P沸石 (Si/A^300)组成，图2A中的HC吸附剂由相等负载量(lg/in"的卩沸 石下层和银-镁碱沸石(根据本发明制备)上层组成。在这两种情况下， 将Pd层和Rh层涂布到HC吸附剂层的上部，从而完成蜂窝涂层 (combocat)设计。图2和图2A共享相同的Pd层和Rh层。在引擎断 油条件下(25秒(X1), 5秒断油)，以800°C/50小时将这两种催化剂(无 密偶催化剂)单独老化。然后，在具有上游密偶催化剂的地板下位置处， 采用FTP 75对吸附剂进行评估。在单独运行中在中间床(HC阱入口) 和尾管位置处收集质谱数据，以比较吸附特征。在表示HC阱层仅含 有卩沸石材料(无银捕集中心)的图2中，中间床和尾管显示出类似的 乙烯吸附分布，表明p沸石没有吸附乙烯(如果在相同运行中收集中间 床和尾管数据，则两条曲线会完全重叠)。在表示HC阱层含有另外的 银-镁碱沸石层的图2A中，观测到显著的乙烯吸收。这证实了银-镁碱 沸石在水热老化之后具有高捕集能力。
权利要求
1.一种制备水热稳定的沸石烃阱的方法，所述方法包括用银交换或浸渍沸石，随后在至少600℃的高温下将银沸石进行汽蒸。
2. 权利要求1的方法，其中所述沸石是平均孔径为至少3.5埃的 天然或合成沸石。
3. 权利要求1的方法，其中在银交换或浸渍之前，将所述沸石在 温度小于600。C的温和汽蒸条件下进行汽蒸。
4. 权利要求1的方法，其中所述银沸石包含约1%重量-约15% 重量的银。
5. —种由权利要求l的方法制备的烃阱材料。
6. 权利要求5的烃阱材料，其中所述银沸石包含约1%重量-约 15%重量的4艮。
7. 权利要求6的烃阱材料，其中所述烃阱材料在流通整体载体的 通道内涂布。
8. —种处理来自内燃机的废气的方法，所述方法包括使所述废气 接触由权利要求1的方法制备的烃阱材料。
9. 权利要求8的方法，其中所述银沸石包含约1%重量-约15% 重量的银。
10. 权利要求9的方法，其中所迷烃阱材料在流通整体载体的通 道内涂布，并且所述废气在接触所述烃阱材料后接触氧化催化剂。
全文摘要
一种烃阱含有用独特汽蒸法加热的银-沸石。
文档编号B01J20/18GK101370566SQ200680052038
公开日2009年2月18日 申请日期2006年11月30日 优先权日2005年12月1日
发明者R·T·门茨, 刘新生, 魏昕熠 申请人:Basf催化剂有限责任公司