专利名称：：一种炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种催化剂的制备方法，具体地说，本发明是关于一种炭载铂-过渡金厲大环化合物催化剂的制备方法。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池(PEMFC)为能够等温地直接将化学能转化为电能的电化学发电装覽，具有高功率密度、高能量转换效率、无污染、高比能量、无腐蚀、玎低溫启动、结枸紧凑以及维护方便的优点。质于交换膜燃料电池一般以全氟磺酸型阀体聚合物为电解质，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。质子交换膜燃料电池的阳极反应为H2的氧化反应,阴极反应为02的还原反应。电极上带有催化剂加快氧化还原反应，所述催化剂--般为炭载铂。但是铂为贵金厲，资源有限，出于成本的考虑，潘要在不影响催化剂活性的前提下.尽量降低催化剂中铂的含量。目断一般釆用炭载铂-过渡金属大1^化含物作为〗贫子交换膜燃料电池的催化剂。现有技术制备炭载铂-过渡金厲大环化合物的方法一般包括将碳载体、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合，调节pH为弱碱性，在惰性气体保护下加入还原剂溶液，然后分离、冼涤、在惰性气体气氛下千燥或真空干燥所得固体产物。例如专利CN1387273A中公开了一种直接甲醇燃料电池耐甲醇阴极电催化剂的制备方法，该方法包括将活性炭加入到有机溶剂中，搅拌，然后缓慢加入氯铂酸与过渡金属大环化合物的混合有机溶液，搅拌，加入相对铂的摩尔数过量15-5倍的还原剂，搅拌，缓慢加入0-5000毫升去离子水继续搅拌，^"制得的催化剂过滤，沉淀用去离子水洗涤，在8(TC下真,千燥，并将催化剂在100-1IOO"C氣气保护下热处理1-3小时。但是现有方法制备出的炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂存在粒子直挽大、比表面积小、分布不均匀的问题，影响催化剂的催化氧化还原反应的活性以及催化剂的可逆性。
发明内容本发明的目的是克服现有技术方法制得的炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂粒子直径大目.分布不均勾的缺点，提供一种炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法，使制得的炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂粒子直径小且分布均匀。本发明提供r一种炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法，该存法包括将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合，调节pH为弱碱性，得到一种混合物，在惰性气体保护下，在得到的混合物中加入还原剂溶液，分离、洗涤、在惰性气体气氛下或真空下千燥得到的固体产物，其中，所述加入还原剂溶液的方式为将还原剂溶液滴加到所述混合物中，以l冊毫升混合物为基准，所述滴加速度为小于0.5毫升/分钟。本发明的方法在制备炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂时，采用滴加的方式加入还原剂，并且严格控制滴加的速度，由此得到的催化剂粒子直径小且分布均匀，因而其催化諷化还li反应的活性和可逆性都得到了改善。如本发明实施例1制备的炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂中值粒径汇b仅为15納米，D,o为IO纳米，D9o为30纳米，粒子直径分布很均匀；对比例1制备的炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂中值粒径D幼达45纳米,而且D,0为15纳米，Dw为84纳米，粒子直径分布不均匀；由图3和图8所示的循环伏安曲线可以看出，实施例l的催化剂的催化活性和可逆性明显好于对比例1的催化剂。图1为实施例1制备得到的催化剂的透射电镜照片；蹈2为对比例1制备得到的催化剂的透射电镜照片；,3为实施例1制备得到的催化剂的循环伏安曲线阁4为实施例2制备得到的催化剂的循环伏安曲线；國5为实施例3制备得到的催化剂的循环伏安曲线；國6为实施例4制备得到的催化剂的循环伏安曲线；图7为实施例5制备得到的催化剂的循环伏安曲线；图8为对比例1制备得到的催化剂的循环伏安曲线。具体实施例方式本发明提供的炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法包括将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合，调节pH为弱碱性，得到一种混合物，在惰性气体保护下，在得到的混合物中加入还原剂溶液，分离、洗涤、在惰性气体气狨下或真空下干燥得到的固体产物，其中，所述加入还原剂溶液的方式为将还原剂溶液滴加到所述混合物中，以100毫/十混合物为基准，所述滴加速度为小于0.5毫升/分钟。本发明对还原剂溶液的加入方式和滴加速度进行了严格限定，即以100毫升棍合物为基准，所述滴加速度为小亍0.5毫升/分钟，优选以100毫升混合物为基准，所述滴加速度为0.05-0,4毫升/分钟，更优选0.2-0.4亳升/分钟。本发明对所述还原剂溶液的滴加量没有特别的限制，只要还原剂溶液能与氯铂酸溶液反应，在碳载体表面还原出铂即可，由于氯铂酸的成本很高，因此优选所述还原剂溶液的滴加量至少使混合物中的氯铂酸全部还原成铂，优选为混合物中氯铂酸摩尔数的2-6倍。本发明对所述还原剂的浓度和种类没有特别的限制，可以釆用本领域常用的制备炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的各种还原剂。优选所述还原剂溶液的浓度为0.05-6摩尔/升，更优选0.1-1摩尔/升。所述还原剂可以为甲醛、甲酸、水合肼、硼氢化钠、硼fi化钾、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甘油和三乙醉胺中的一种或几种。所述方法还包括在加入还原剂溶液前，在惰性气体保护下，在8(M00t:下加热20-80分钟。所述加热可以使还原剂分散更均匀，并加速生成催化剂。根据本发明的制备方法，所述碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合，可以在搅拌下进行。优选情况下，所述碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合在超声振荡下进行。优选所述混合为在20-30千赫下超声振荡0.5-5小时，更优选在25-28千赫下超声振荡2-3小时。本发明的发明人意外地发5见，使用超声搌荡的方式混合，敲终制得的催化剂颗粒更小，粒度分布更均匀。本发明对所述碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液的混合顺序没有特别的限制，三者可以同时混合，也可以两两先混合然后再加入第三种物质。优选情况下，所述将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合为向所述碳载体的有机分散液中先加入过渡金属大环化合物，然后加入氯铂酸溶液，加入过渡金属大环化合物后和/或加入氯铂酸溶液后在20-30千赫下超声振荡0.5-5小时,优选在25-28千赫下超声振荡2-3小时。碳载体的有机分散液可以通过混合碳载体、水和有机溶剂得到。可以在搅拌条件下优选在超声振荡下混合得到碳载体在水和有机溶剂中的分散，形成均一的炭浆。以所述碳载体的有机分散液为基准，所述碳载体的含暈为2-20重量％，水的含量为30-60重量％，有机溶剂的含量为30-60重量％;所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、吡啶和四氢呋喃中的一种或几种。所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、批啶和四氮呋喃中的一种或几种。所述水为去离子水和/或二次蒸馏水，优选二次蒸馏水。在本发明提供的制备方法中，所述碳载体可以为现有的各种用于制备质子交换膜燃料电池电极催化剂的碳材料，例如可以为活性炭、碳黑和碳納米管中的--种或几种。所述碳材料可以商购得到，例如VXC-72活性炭。本发明对碳载体的大小没有特别的要求，而且碳载体的大小对催化剂颗粒的大小没有影响，商购得到的碳材料即可i:接用于本发明方法，但是碳载体的颗粒越小，比表面积越大，从而能够附着在碳载体上的催化剂颗粒越多，因此优选情况下，所述用作碳载体的碳材料在使用前通过粉碎或研磨(如球磨)的方法，使碳材料的中值粒径D幼达到80-90纳米。优选情况下，可以用碱性溶液(例如4-8摩尔/升的争￡氧化钠)加热回流所述碳载休粉末120-i50分钟，然后过滤收集碳载体、用去离子水洗涤至中性烘千。碱性溶液加热回流碳载体起到脱气作用，并且可以去除阻塞微孔孔道的有机物，使碳载体的微孔内农面畅通，使单位重量碳载体的比表面积增大。对经碱性溶液处斑得到的碳载体，还町以进行酸处理，即用酸性溶液(例如25-32重量。/n的HN03溶液)加热回流200-300分钟，然后过滤收集碳载体、用去离子水洗涤至pH为6-7烘千，nor恒温千燥。酸性溶液处理碳载体可以去除碳载体中的杂质金属氣化物。此外，还优选将碳载体在惰性气体(优选为氮气)气氛下，以600-800"C烧结3-8小时，有利于增强碳载体的吸附能力。本义中所述的中值粒径D50是由用横轴a为粒径，纵轴b为粒于数的a-b坐标系表示的体积基准的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，从a值小的粒:径开始累计体积，累计体积达到整体的50%时对应的a值即为中值粒径D幼。从阁2现有技术方法制得的催化剂放大！00000倍透射电镜照片中可以观察到，灰黑色的颗粒为碳载体，灰色颗粒上分布的黑色小颗粒为催化剂颗粒，现有技术方法制得的碳载体上的催化剂中值粒径D5c—般大于40纳米，而且颗粒大小不均匀，而从图1本发明方法制得的催化剂放大100000倍透射电镜照片中可以观察到，本发明方法制得的碳载体上的催化剂颗粒中值粒径可以达到10-20纳米，而且颗粒大小均匀。将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯節酸溶液混合，调节pH为弱碱性，得到的混合物中，以所述混合物为基准，碳载体、过渡金属化合物以及級铂酸的繁跫比为(U-h0.02-1:0.1-10,优选三者的重量比为0.2-0.6:0.1-0.4:0.05-0.2。在本发明的制备方法中，所述过渡金属大环化合物可以为以铬、钼、锰、铁、钻、镍、钌、铑、铱、铂或铜为中央金属离子的卟啉、酞菁、希呋碱和轮烯中的一种或几种优选酞菁铁和域酞菁钴。本发明对所述氯铂酸溶液的浓度并没有特别的要求，出手到成本和能耗的考虑，优选所述氯铂酸溶液为0.01-0.05摩尔/升，更优选为0.02-0.03摩尔/升本发明的方法对过渡金厲大环化合物和氯铂酸溶液的加入顺序没有特别的限制，两种物质可以分歩加入，也可以同时加入。惰性气体气氛町以防止反应物和空气中的氧化性气体接触发生反应。本发明所述惰性气体气氛可以含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或儿种。出于成本考虑优选使用氮气。本发明的制备方法中，所述分离可以采用各种本领域公知的分离方法，例如过滤、离心。所述洗涤的目的是除去在催化剂颗粒表面附着的溶液以及可溶性杂质离子。一般来说，所述洗涤的过程为向催化剂颗粒中加入体积5-10倍的去离子水或二次蒸馏水轻轻混合浸泡，然后过滤或离心，弃去液体部分后，再向上述洗涤过的催化剂颗粒中加入体积540倍的去离子水或二次蒸馏水轻轻混合浸泡，如此反复，一般洗涤至对所述催化剂颗粒进行洗涤后的去离子水或二次蒸馏水的离子含量低于O.O(H摩尔/升且pH小于8即可。通常洗涤3遍即可满足此要求。所述干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的温度为室温至200'C,优选8(M50'C,千燥的时间—般为10-120分钟。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一歩的说明。实施例1将0.450克中值粒径D邻为300纳米的活性炭、5毫升二次蒸馏水和5毫升异内醇的棍合物，在JB90-D型强力电动搅拌机(上海汇兴仪器仪表有限公rfj)中搅拌0.5小时，制得炭浆。以5毫升/分钟的速度加入25毫升浓度为0.04摩尔/升的氯铂酸(H2PtCi6)溶液，再搅拌30分钟后，加入酞菁钴(CoPc)(U5克，用NaHC03调节所得混合物的pH值至8。以0.05升/分钟的速度向h述碱性混合物中通入氮气，在8(TC下加热30分钟后，以0.1毫升/分钟的速度滴加50毫升0.4摩尔/升的硼氢化钠溶液，滴加过程中温度保持在80"C，从滴加完成开始计时，反应5小时后，降至室温；用二次蒸馏水洗涤3遍后，过滤，收集所得他化剂颗粒，在8(TC真空千燥2小时即得到炭鈸铂-酞徵钴(Pt-CoPc/C)催化剂。对比例i将500毫克与实施例1相同型号的活性炭加入到500毫升丙酮中，搅拌6小时，缓慢加入铂含量为80毫克的氯铂酸和酞菁钴含量为20毫克的丙酮溶液100毫升。搅拌6小时，加入94毫克甲酸进行还原，继续搅拌l小时，缓慢加入400毫升去离子水，过滤，沉淀用去离子水洗涤至滤液中无氯离子为止，在6CTC下真空千燥，最后将催化剂在IOO'C氩气保护下热处理2小时。实施例2研磨10克中值粒径D幼为400纳米的VXC-72活性炭得到的中值粒径Ds()为90纳米的活性炭。将2克上述活性炭、10毫升二次蒸馏水和20毫升三氯甲烷的混合物，20千赫F超声振荡4小时，制得炭浆。以5毫升/分钟的速度加入20毫升浓度为0.05摩尔/升的氯铂酸(H2PtCU溶液，再在25千赫下超声振荡2小时后，加入酞淳铁(FePc)0.6克，用NaHC03调节所得混合物的pH值争:9。以0.05升/分钟的速度向上述碱性混合物中通入氮气,在85°C卜'加热40分钟启，以0.3毫升/分钟的速度滴加80;级升0.5序尔/升的甲醛溶液，滴加过程中温度保持在85i:,从滴加完成开始计时，反应5小时后，降至室温；用二次蒸馏水洗涤3遍后，过滤，收集所得催化剂颗粒，在105"C氮气保护下千燥l小时即得到炭载铂-酞菁铁(Pt-FePc/C)催化剂。实施例3将10克Dsa为！00纳米的VXC-72活性炭在球磨机上球磨0.5小时，得到的中值粒径D幼为90纳米的活性炭。然后将球磨后的活性炭放置马福炉中于氮气气氛下700'C烧结3小时，放置在干燥器中备用。将2免i:述活性炭、8毫升去离子水和8毫升吡啶的混合物，30千赫—F超声振荡l小时，制得炭浆。以2毫升/分钟的速度加入40毫升浓度为0.02序尔/升的氯铂酸(H2PtCl6)溶液，再在28千赫卜'超声振荡3小时后，加入钉n卜啉0.7克，用NaHC03调节所得混合物的pH值至9。以0.02升/分钟的速度向上述碱性混合物屮通入氮气，在80'C卜'加热40分钟后，以0.4毫升/分钟的速度滴加10毫升2摩尔/升的甲酸溶液，滴加过程中温度保持在8(TC，从滴加完成开始计时，反应10小时后，降至室温；用二次蒸馏水洗涤3遍后，过滤，收集所得催化剂颗粒，在1CKTC氮气保护下千燥2小时即得到炭载钥-钌B卜啉催化剂。卖施例4用6摩尔/升的氢氧化钠溶液加热回流10克中值粒径Dsa为200納米的VXC-72活性炭150分钟，然后过滤收集所述活性炭，用去离子水洗涤至中性后烘千。用28重量％的HN03溶液加热回流上述碱处理过的活性炭粉末200分钟，然后过滤收集所得活性炭粉末，用去离子水洗涤至pH为7,烘千，在氮气气狨下〗10'C千燥后，放置在干燥器中备用。将0.5克上述活性炭、12毫升二次蒸馏水和8毫升二甲亚砜的混合物，28千赫下超声搌荡3小时，制得炭浆。以0,2奄升/分钟的速度加入50毫升浓度为0.03摩尔/升的鉍铂酸(H2PC16)溶液，再在25千赫下超声振荡2小时后，加入轮烯铜0.35克，用NaHO)3调节所得混合物的pH值至9。以0.02升/分钟的速度向上述碱性棍合物中通入氮气，在75-C下加热70分钟后，以0.04毫升/分钟的速度滴加25毫升0.4摩尔/升的甲醛溶液，滴加过程中温度保持在75t:,从滴加完成开始计对，反应5小时后，降至室温；用二次蒸馏水洗涤3遍后，过滤，收集所得催化剂颗粒，在13CTC氮气保护下千燥1小吋即得到炭载销-轮烯铜催化剂。实施例5将10克中值粒径D知为300纳米的VXC-72活性炭在球磨机上球磨1小时，得到的中值粒径D知为80纳米的活性炭。然后将球磨后的活性炭放覽马福炉中于氮气气氛下60(TC烧结2小时。用8摩尔/升的争l氧化钠加热回流上述活性炭粉末120分钟，然后过滤收集所述活性炭，用去离于水洗涤至中性后烘干。用25重量％的HN03溶液加热回流上述碱处理过的活性炭粉末300分钟，然后过滤收集所得活性炭粉末，用去离子水洗涤至pH为7，烘干,在滅气气欲下uoc千燥后，放置在干燥器中备用。将.匕述i克活性炭、9亳升二次蒸馏水和U毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合物，25千赫下超声振荡3小时，制得炭浆。以4毫升/分钟的速度加入20亳升浓度为0.05摩尔/升的氯铂酸(H2PCi6)溶液，再在28赫兹下超声振荡2小时后，加入锰希呋碱0.4克，用NaHCCV调节所得混合物的pH值至IO。以0.03升/分钟的速度向上述碱性混合物中通入氮气，在7(TC下加热80分钟后，以0.08毫升/分钟的速度滴加30毫升4摩尔/升的水合肼溶液，滴加过程中温度保持在70"C,从滴加完成开始计时，反应2小时后，降至室温；用二次蒸馏水洗涤3遍后，过滤，收集所得催化剂颗粒，在12(TC真空干燥1.5小时即符-到炭载铂-锰希呋碱催化剂。催化剂粒于直径及其分布的测试使用透射电子显微镜，按照使用说明书，在80千伏电压下，分别对实施例1和对比例1制备的催化剂放大100000倍进行观察，实施例1和对比例1的电镜照片分别如图1和图2所示，通过比较上述电镜照片可以看出，本发明得到的催化剂明显比现有技术方法得到的粒子直径小。通过统计透射电予显微镜照片中不同颗粒直径催化剂的方^i，分别对实施例l-5和对比例1制备的催化剂中值粒径D,a、Dso和D9o进行测量，测量结果如表！所示。农1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表中，中值粒径D5o是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50%的粒子直径大于此值，50%的粒子盧径小于此值。从表l可以看出，虽然原料相同，但本发明方法制得的催化剂的粒Tm径明显小于对比例1的方法制得的催化剂的粒子直径。Dw表示所测样品屮有90%的粒子直径大于此值，10%的粒子直径小于此值；D90农示所测样品中有10%的粒子貧径大于此值，90%的粒子直径小于此值。因此D50与D，0的差值以及D5。与D9o的差值越大，粒子直fi的分布越不均匀。从表l可以看出，实施例l-5制备的催化剂中值粒径D幼与1),的差值以及D幼与D9o的差值不超过20纳米，而对比例1制备的催化剂屮值粒径D5(与D1Q的差值为30纳米，D5与Dw的差值为39纳米，说明由本发明方法制备的催化剂粒度分布很均匀，粒子大小均一。电催化活件测试來用三电极体系测试实施例l-5和对比例1的催化剂的电催化活性。称取！0毫克的催化剂，加入2毫升的无水乙醇和固含暈为5%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液0,2毫升。超声振荡分散均匀后，取0.005毫升在玻碳电极的表面，真空千燥后，以玻碳电极为研究电极，甘汞电极为参考电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5摩尔/升硫酸和0.5序-尔/升甲醇的混合溶液中进行。测试仪器为Cffl660电化学工作站，扫描电位的上限为l.O伏，下限为OJ伏，扫描速率为10毫伏/秒，i己录常温条件下的循环伏安曲线。测试结果见图3-8。从图3-8所示的伏安曲线可以看出，本发明实施例l-5制得的催化剂的氧化还原催化活性和可逆性，明显好于对比例1制备的催化剂。权利要求1.一种炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法，该方法包括将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合，调节pH为弱碱性，得到一种混合物，在惰性气体保护下，在得到的混合物中加入还原剂溶液，分离、洗涤、在惰性气体气氛下或真空下干燥得到的固体产物，其特征在于，所述加入还原剂溶液的方式为将还原剂溶液滴加到所述混合物中，以100毫升混合物为基准，所述滴加速度为小于0.5毫升/分钟。2、报据权利要求1所述的方法，其中，以l冊毫升混合物为基准，所述滴加的速度为0.05-0.4毫升/分钟。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原剂溶液的滴加量至少使混合物中的氯铂酸全部还原成铂；所述还原剂溶液的浓度为0.05-6摩尔/升所述还原剂为^醛、甲酸、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、甘油和三乙醇胺中的一种或几种。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在加入还原剂溶液甜，在惰性气体保护下，在7(M00tTF加热20-80分钟。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合为在20-30f-赫下超声振荡0.5-5小时。6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合为向所述碳载体的有机分散液中先加入过渡金属大环化合物，然后加入氯铂酸溶液，加入过渡金属大环化合物后和/或加入氯铂酸溶液后在20-30千赫下超声振荡0.5-5小时。7、裉糖权刹耍求i所逑的方法，其中，以所述碳载体的有机分散液为基准，所述碳载休的含显为2-20重敏°/,水的含量为30-60重量％,有机溶剂的含量为30-60重量％;所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚讽、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醇、异丙醉、乙醚、丙,、吡啶和四氢呋喃中的一种或儿种。8、根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述混合物为基准，碳载体、过渡金属化合物以及氯铂酸的重量比为0.1-1:0.02-h0.1-10。9、根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述过渡金属大环化合物为以铬、钼、锰、铁、钴、镍、钌、铑、铱、铂或铜为中央金属离子的B卜啉、酞菁、希呋碱和轮烯中的一种或几种u10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯铂酸溶液的浓度为0.01-0.05摩尔/升。11、根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述惰性气体气氛含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种。全文摘要一种炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法，该方法包括将碳载体的有机分散液、过渡金属大环化合物和氯铂酸溶液混合，调节pH为弱碱性，得到一种混合物，在惰性气体保护下，在得到的混合物中加入还原剂溶液，分离、洗涤、在惰性气体气氛下或真空下干燥得到的固体产物，其中，所述加入还原剂溶液的方式为将还原剂溶液滴加到所述混合物中，以100毫升混合物为基准，所述滴加速度为小于0.5毫升/分钟。本发明的方法，采用滴加的方式加入还原剂，并且严格控制滴加的速度，由此得到的催化剂粒子直径小且分布均匀，因而其催化氧化还原反应的活性和可逆性都得到了改善。文档编号B01J23/42GK101224421SQ20071000028公开日2008年7月23日申请日期2007年1月18日优先权日2007年1月18日发明者李玉冰,董俊卿申请人:比亚迪股份有限公司