专利名称：掺杂团簇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用电弧法在制备C60、C70等经典团簇富勒烯过程中向其中引入氮(N)、硼(B)等元素的方法来稳定富勒烯并以期形成掺杂富勒烯(heterofullerene)及相关的团簇化合物。
背景技术：
富勒烯化学的诞生，基于C60发现和深入研究，而C60的发现，则得益于科学家们对星际碳合物研究的意外收获。20世纪80年代初，Smally、Curl和Kroto在用激光蒸发石墨时，在质谱图上发现了一系列偶数碳原子形成的簇合物分子，并成功地检测到了比C58强30倍的C60，从而拉开了富勒烯化学的研究序幕。后来，他们提出了C60具有封闭笼形结构的设想，并用现代化学理论进行分析构建了球笼分子模型。由于该模型是在美国球形建筑物的形状影响下而构想出来的，而该建筑物又是Buckminster Fuller设计的，因此为了纪念这位著名的建筑学家，他们将C60命名为巴基球(Buckyball)，后来直接将C60等笼形分子通称为富勒烯(Fullerene)。而掺杂富勒烯是指一个或多个碳原子被其他原子取代所生成的物质。自富勒烯发现以来，对其合成方法的探索从来没有间断过。作为经典的合成方法，Krtschmer(W.Krtschmer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，D.R.Huffman，Nature 1990，347354)电弧法，一直是富勒烯及掺杂富勒烯主要的合成方法。
尽管到目前为止，国际上已经摸索出多种富勒烯的合成方法。但是，富勒烯的研究者们一直在试图对其形成机理进行探索，探索不同条件下电弧法生产富勒烯的产率。试图了解富勒烯的生成条件对诸如缓冲气体的种类与分压、电源种类、电流和电压的大小、正负电极的直径和外形、反应腔体容积的大小以及催化剂等多个参数的依赖性，从而根据这些参数对富勒烯种类及各种富勒烯的产率大小的影响程度，对其形成机理进行合理的推测和判断，从物理学和化学的角度去探索富勒烯的形成机理。而掺杂富勒烯的合成研究也是研究富勒烯形成机理的一个有效手段。掺杂富勒烯的合成与表征是当今富勒烯化学研究领域最具挑战性的研究热点。由于杂原子的介入很可能会改变纯碳笼的结构和电子性质，因此这些掺杂富勒烯很可能在超导、光电子器件和有机铁磁体方面得到应用，并可能作为半导体和构建纳米材料与其他富勒烯衍生物的前体而得到广泛的应用。另外，杂原子的掺杂还可以使富勒烯的氧化还原性得以改善。与经典的全碳富勒烯C60和C70相比，掺杂富勒烯的最稳定异构体不仅更容易被氧化，而且也更容易被还原。例如，对于双杂原子的富勒烯C58X2、C68X2、C58BN和C68BN而言，随着两杂原子间距离的增加，电离势逐步下降而电子亲和势逐步升高；两杂原子间距离越大，体系与最稳定异构体间在氧化还原性能上的差异就越大，这一结果再次说明了掺杂富勒烯电子性质与杂原子间相对位置的依赖关系。
1991年首例掺杂富勒烯C60-xBx(x＝1～6)的成功制备开创了材料化学和有机化学的新纪元，其稳定性、电子性质、成键特性等许多基础问题都需要我们前去探索。同年，Pradeep等报道了在含有部分N2或者NH3气的He气氛下，用电弧法蒸发石墨时，在碳灰中得到了C59N。1995年，本申请的发明人用电弧法蒸发掺杂BN的石墨棒，并用甲苯提取碳灰，在飞行时间质谱中发现提取液中有N杂富勒烯的存在，并用光电子能谱证实了N原子的掺杂。北京大学曾尝试利用电弧法宏观量合成B杂富勒烯，他们得到了富含B杂富勒烯C60和C70的碳灰，但是分离和提纯工作仍是一个极大的难题。随着宏观量B杂富勒烯的成功制备，这方面的工作有望在近期取得一定的进展。同时，将其他杂原子掺杂到笼内也得到了成功，1995年Stry等在实验上得到了氧原子取代的杂富勒烯C59O；1997年Fye等用激光气化掺硅石墨得到了CnSi+(n＝3～69)，并推测了这些硅杂富勒烯的结构；1998年Branz等利用光致电离C60Mx和C70Mx的方法得到了C59-2nM和C69-2nM(M＝Fe，Co，Ni，Rh，Ir)的质谱信号；1999年Poblet等利用激溅射C60Mn[M＝Pt，Ir(CO)2]的薄膜的方法得到了C59M+，并认为其具有与C60相似的笼状结构。另外，掺杂富勒烯除了可以通过电弧法和激光蒸发这些物理方法得到外，还可以通过化学修饰的方法得到，尤其在N杂富勒烯的合成方面。1995年Mattay等检测到了C59NH+和C59NH2+，并从实验上对C59N进行了确证，Hirsch小组利用解离富勒烯衍生物的方法在质谱中检测到了C59N+和C59N+峰；同年，Hummelen等成功制备了C59N的二聚体(C59N)2。1996年，Nuber等合成并分离了(C59N)2和(C69N)2，并成功合成出其加合物RC59N合RC69N。虽然掺杂富勒烯的研究工作已经取得了一定的进展，但是这一领域的研究仍然只处于起步阶段，有许多问题等待我们进行更加深入的探索，如将更多种类的杂原子掺杂到碳笼中去，丰富掺杂富勒烯的种类，力争得到新的功能材料。另一方面，与全碳富勒烯化学的发展一样，掺杂富勒烯化学的发展也依赖与它们的宏观制备和分离提纯。因此，寻找合适的实验方法和催化剂，合成并分离宏观量的掺杂富勒烯也是一项很有意义的工作。于是，一种能有效提高掺杂富勒烯产率的方法，就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能明显提高产率的掺杂团簇的制备方法。
本发明的技术方案是在电弧法反应制备掺杂富勒烯的过程中，向碳棒中加入按一定比例混合的氮化硼(BN)与银粉(Ag)的混合物。
本发明包括以下步骤1)把按比例均匀混合的BN和Ag混合物放置于碳棒中，待用，按质量比BN∶Ag＝1∶(0.1～0.5)；2)检验反应装置的气密性，把放入BN和Ag混合物的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体；3)打开进气通道中与反应气体相连的所有真空两通活塞以及与辅助气体相连的真空两通活塞；4)打开与真空泵相连的真空三通活塞，开始对体系进行抽真空直至真空度不低于0.1Pa；5)关闭真空三通活塞，打开与辅助气体相通的真空两通活塞，再打开辅助气体钢瓶上的气阀，重复本步骤至少3次；6)向反应腔体中放入He与N2混合气体；7)打开冷却水管；9)打开电弧焊机，同时打开引弧装置，同时把电流调节在60～90A，使两电极间起弧；10)待反应腔体降至室温后，关闭冷却水；11)向反应腔体内引入N2至常压；12)取出反应生成的碳灰，称量，用甲苯作为溶剂，索氏提取，蒸发甲苯得目标产物。
在BN和Ag混合物中，按质量比最好BN∶Ag＝1∶0.3。向反应腔体中放入的He与N2混合气体的气压最好为(4.8～5.5)×104Pa，He与N2混合气体按体积比为1∶1。打开引弧装置后电流最好调节为80A，启动步进电机，调节两电极之间的距离使两电极间起弧，控制两电极间的距离在1～2mm之间，使反应持续进行。反应生成的碳灰与甲苯按质量比碳灰∶甲苯≤50。
由于本发明通过在电弧法反应制备掺杂富勒烯的过程中向碳棒中加入按一定比例混合的氮化硼(BN)与银粉(Ag)的混合物，在电弧放电下，大幅度地提高掺杂富勒烯的产率。
图1为本发明实施例的电弧放电装置的结构示意图。
图2为本发明实施例的碳棒的结构示意图。
图3为本发明实施例的质谱图。在图3中，横坐标为质量电荷比m/z，纵坐标为强度Relative Abundance。各分子离子峰的标记从左至右依次为265.3，267.3，269.3，281.4，283.4，317.4，359.3，371.3，411.2，447.1，476.1，515.2，，580.4，608.2，650.6，697.5，720.5，721.4，722.4，751.3，812.0，840.4，880.4，922.5和976.6。
图4为图3中在250～500之间的低矮的分子离子峰放大图。在图4中，横坐标为质量电荷比m/z，纵坐标为强度Relative Abundance。各分子离子峰的标记从左至右依次为265.5，267.5，277.6，278.6，281.6，301.7，317.6，318.6，331.5，342.5，367.6，383.5，395.4，408.5，420.4，434.4，444.4，462.4，484.2，494.4，502.5，535.6，545.2和562.1。
图5为为本发明实施例的分子离子图。在图5中，横坐标为质量电荷比m/z，纵坐标为强度Relative Abundance。各分子离子峰的标记从左至右依次为202.5，227.5，277.5，301.5，339.5，353.4，354.4，375.3，432.5，479.1，542.1，721.3，771.2，910.2，1069.4，1119.8，1236.9，1367.6，1541.0，1782.9和1871.0。
图6为图5的对应放大图。在图6中，横坐标为质量电荷比m/z，纵坐标为强度RelativeAbundance。各分子离子峰的标记从左至右依次为164.0，165.6，166.5，179.9，202.7，215.6，227.6，240.6，254.5，265.4，277.6，301.6，302.6，305.6，328.5，339.7，340.6，353.6，356.5，380.7，407.7，429.6，431.5，449.4，481.4，495.9，519.4，531.3，556.4，579.4和621.2。
图7为本发明实施例的Appi离源做出的部分质谱图。在图7中，横坐标为质量电荷比m/z，纵坐标为强度Intens。各分子离子峰的标记从左至右依次为154.2，166.2，180.2，191.2，203.2，216.2，227.2，241.1，253.2，265.0，278.2，293.2，302.3，318.3，330.3，343.3，357.3，368.3，384.3和393.3。
图8为图7中的分子离子峰为330.3的一组峰质谱图。在图8中，横坐标为质量电荷比m/z，纵坐标为强度Intens。分子离子峰的标记为330.3。
图9为图8的做Ms-Ms的结果图。在图9中，横坐标为质量电荷比m/z，纵坐标为强度Intens。分子离子峰的标记分别为276.1和302.2。
具体实施例方式
参见图1，本发明实施例采用的电弧放电装置由真空两通活塞1、U型管(内装金属汞)2、厚壁真空橡胶管3、液封器4、电极冷却水入口5、电极电源接头6、电极冷却水出口7、冷却水导出管8、反应冷却水桶9、电极玻璃外套10、紫铜电极11、封水橡皮塞12、聚四氟乙烯卡套13、磨口(塞)14、冷却水15、金属腔体16、石墨电极(石墨电极头套)17、石墨棒18、冷却水溢出口19、真空三通活塞20和通向真空泵21等组成。该装置生成C60和C70的最佳条件如表1。参见图2，碳棒的长度为200mm，外径为8.00mm，内径为3.00mm，空深为90.00mm。BN的纯度为99.9％，200目；银粉的纯度为99.9％，200目。
表1
制备时把按比例均匀混合的BN和Ag混合物放置于电弧放电装置的碳棒中，待用，按质量比BN∶Ag＝1∶0.3。检验反应装置的气密性，把放入BN和Ag混合物的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体。打开进气通道中与反应气体相连的所有真空两通活塞以及与辅助气体相连的真空两通活塞，打开与真空泵相连的真空三通活塞，开始对体系进行抽真空直至真空度不低于0.1Pa，关闭真空三通活塞，打开与辅助气体相通的真空两通活塞，再打开辅助气体钢瓶上的气阀，再重复“关闭真空三通活塞，打开与辅助气体相通的真空两通活塞，再打开辅助气体钢瓶上的气阀”此步骤3次。向反应腔体中放入He与N2混合气体，打开冷却水管、电弧焊机和引弧装置，同时把电流调节为80A，使两电极间起弧。待反应腔体降至室温后，关闭冷却水，向反应腔体内引入N2至常压，取出反应生成的碳灰，称量，用甲苯作为溶剂，索氏提取，蒸发甲苯得目标产物。
向反应腔体中放入的He与N2混合气体的气压最好为5.3×104Pa，He与N2混合气体按体积比为1∶1。在调节两电极之间的距离使两电极间起弧后，最好控制两电极间的距离在1～2mm之间，使反应持续进行。反应生成的碳灰与甲苯按质量比碳灰∶甲苯≤50。
实验数据分析主要依据APCI-MS(大气压化学电离质谱)，对反应产物进行分析。图3表示的质谱图是在表2的反应条件下得到的，720.5是富勒烯C60的分子离子峰；而265.3是质谱中背景峰(下面的质谱峰中出现的都是)。在250～500之间的低矮的分子离子峰放大后如图4所示。根据C、N、B元素元素的同位素分布，可以确定这些较弱的分子离子峰是CxByNz类团簇化合物。而表3是又一不同的反应条件，与表2不同的是，使用的BN中混有一定比例的银粉。图5是此样品相对应的分子离子图，图6是对应的放大图。
表2
表3
从图6可以发现图3中出现的CxByNz强度明显增多，这也就意味加入的银粉，起到了催化的作用，提高这些掺杂团簇在碳灰中的含量。为了探索银粉最佳含量的最佳配比，可作进一步定量实验，参见图2，经计算反应的AB部分长约90mm，AB段碳棒质量7.25g，碳棒中间的孔洞最多可加入约0.90gBN粉末。经过不断的调试BN与Ag的不同配比，发现当MBN∶MAg＝10∶3时，产生的掺杂团簇的强度最大。如果BN过多，不能充分发挥Ag的催化活性；若Ag的含量过多，则影响电弧放电的效果，不易引弧且产生大量的紫外线。所以，认为MBN∶MAg＝10∶3是此条件下的最佳配比。通过质谱中物质的同位素分布，可以确定此混合物中一定含有B元素；元素分析表明此混合物中，C与N的质量比为8.96。为了更系统的分析，对合成的物质可使用高灵敏质谱仪，并利用Appi-MS(大气压光电离质谱)对制备的掺杂团簇做进一步的研究确定。图7为Appi电离源做出的部分质谱图。通过质谱图7，可以发现几乎每个相邻的分子离子峰之间质量数相差在11～14之间，也就是说相邻的分子离子在原子的数目上相差一个B或C或N，这说明这些掺杂团簇很可能是一系列的混合物；这些信息，与经典的电弧放电制备经典富勒烯的质谱图结构比较相似。并且，以其建立两者之间的关系，并利用已有的关于经典富勒烯化合物稳定性规律的知识来推断某些掺杂富勒烯的相关性质。为了证明这些团簇之间的关系，选中了几组峰，并对其做MS-MS(多级质谱)，希望能从这些物质的碎片中找到它们之间的关系。图8是选中分子离子峰为330.3的一组峰，对其做MS-MS，其结果如图9所示。从图7和图8，可以发现330.3的离子峰，经过质谱轰击后，先后出现了302.2和276.1。从330.3到302.2，分子量相差28，可以认为是从目离子峰(330.3)轰击掉两个N(MN＝14)原子；而从302.2到276.1，质量相差26，这是从碎片峰302.2上轰击掉CN(MC+MN＝26)。同样，轰击分子离子峰368.3，会产生碎片峰343.3(轰击掉BN)和318.3(轰击掉BN)；对227.2进行轰击，同样会产生碎片峰203.3(轰击掉2C)和180.2轰击掉(BC)，所有这些都和质谱上显示的分子量比较吻合。从这些实验。可以发现当对某一个分子离子峰进行轰击时，它总是同时被击掉两个原子(NN，CC，BB，CB，CN或BN)，而达到下一个较为稳定的碎片离子。这与对经典富勒烯(C60或C70)进行离子轰击时，产生的“幻数规律”非常相似。
放置于电弧放电装置碳棒中的BN和Ag混合物，按质量比BN∶Ag可选择为1∶0.1或1∶0.5。关闭真空三通活塞，打开与辅助气体相通的真空两通活塞，再打开辅助气体钢瓶上的气阀的步骤可重复4次。向反应腔体中放入He与N2混合气体，打开冷却水管、电弧焊机和引弧装置后，可把电流调节在60A或90A。向反应腔体中放入的He与N2混合气体的气压可为4.8×104Pa或5.5×104Pa。
权利要求
1.掺杂团簇的制备方法，其特征在于其步骤为1)把按比例均匀混合的BN和Ag混合物放置于碳棒中，待用，按质量比BN∶Ag＝1∶0.1～0.5；2)检验反应装置的气密性，把放入BN和Ag混合物的碳棒固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体；3)打开进气通道中与反应气体相连的真空两通活塞以及与辅助气体相连的真空两通活塞；4)打开与真空泵相连的真空三通活塞，开始对体系进行抽真空直至真空度不低于0.1Pa；5)关闭真空三通活塞，打开与辅助气体相通的真空两通活塞，再打开辅助气体钢瓶上的气阀，重复本步骤至少3次；6)向反应腔体中放入He与N2混合气体；7)打开冷却水管；9)打开电弧焊机，同时打开引弧装置，同时把电流调节在60～90A，使两电极间起弧；10)待反应腔体降至室温后，关闭冷却水；11)向反应腔体内引入N2至常压；12)取出反应生成的碳灰，称量，用甲苯作为溶剂，索氏提取，蒸发甲苯得目标产物。
2.如权利要求1所述的掺杂团簇的制备方法，其特征在于在BN和Ag混合物中，按质量比BN∶Ag＝1∶0.3。
3.如权利要求1所述的掺杂团簇的制备方法，其特征在于向反应腔体中放入的He与N2混合气体的气压为(4.8～5.5)×104Pa。
4.如权利要求1所述的掺杂团簇的制备方法，其特征在于He与N2混合气体按体积比为1∶1。
5.如权利要求1所述的掺杂团簇的制备方法，其特征在于所述的电流调节为80A。
6.如权利要求1所述的掺杂团簇的制备方法，其特征在于在步骤9)中，使两电极间起弧后，调节两电极之间的距离使两电极间起弧，控制两电极间的距离在1～2mm之间，使反应持续进行。
7.如权利要求1所述的掺杂团簇的制备方法，其特征在于反应生成的碳灰与甲苯按质量比碳灰∶甲苯≤50。
全文摘要
掺杂团簇的制备方法，涉及一种团簇化合物。提供一种能明显提高产率的掺杂团簇的制备方法。把BN和Ag混合物置于碳棒中并固定在电弧放电装置正极端，封闭反应腔体；打开进气通道中与反应气体相连的真空两通活塞以及与辅助气体相连的真空两通活塞；打开与真空泵相连的真空三通活塞，开始对体系进行抽真空，关闭真空三通活塞，打开真空两通活塞和辅助气体钢瓶上的气阀，向反应腔体中放入He与N
文档编号B01J19/08GK101028922SQ20071000860
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者季常青, 高志永, 廖照江, 谢素原, 黄荣彬, 郑兰荪 申请人:厦门大学