专利名称：一种用于渣油悬浮床加氢裂化的反相胶束纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种劣质重油、渣油悬浮床加氢裂化的催化剂及其制备方法，属于石油加工和石油化工技术领域。
背景技术：
目前，国内开采的原油日趋变重，进口的重质原油和渣油量也不断增加，而市场对轻质油品的需求越来越大，因此人们对重油轻质化技术越来越重视，重油悬浮床加氢裂化技术就是备受关注的技术之一。由于重油悬浮床加氢裂化技术在保证较高的轻质油品收率的同时，在反应器内部也生成了大量的焦炭，影响了反应器的长周期运转。所以，重油悬浮床加氢工艺中的生焦问题成为迫切需要解决的重要问题，研究和开发高效的、适于重油悬浮床加氢工艺特点的新型催化剂已越来越引起炼油界的高度重视。
目前，水溶性催化剂用于重油悬浮床加氢的典型技术有Exxon公司用磷钼酸作催化剂和Chevron公司用钼酸铵作催化剂。油溶性催化剂的研究中，有美国专利4579838公布用氧化铬和醇反应，得到油溶性二叔丁基铬酸酯，将其与部分重油混合，然后在硫化氢气体存在下加热混合物，得到催化剂。加热条件为370～427℃，0.7～14MPa，所得浆液催化剂中铬含量为0.1～2.0m％。将此催化剂用于重阿拉伯减压渣油的悬浮床加氢，反应压力14.4MPa，443℃下反应，当催化剂的加入量为350μg/g时，大于524℃馏分转化率为84.6m％，生焦率为1.43m％。美国专利5578197中采用Fe(CO)5和2-乙基己酸钼为催化剂，以含有60m％大于504℃的渣油为原料，催化剂加入量为5000μg/g，并按2∶1的比例加入稀释剂，在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10.0MPa，反应时间105分钟，大于504℃的液体收率为27.0m％，焦炭是3.8m％。美国专利4125455采用辛酸钼为催化剂时，当金属加入量590μg/g，反应时间为8小时时，大于454℃馏分的转化率为80.0m％。中国专利00110711.9应用元素周期表中第VIB族、第VIIB族和第VIII族中的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物作为催化剂，其中金属元素包含有铁、钴、镍、铬、钼、钨；中国专利01109276.9应用铁、镍、钴、钼的水溶液作为催化剂。上述催化剂仍存在一些缺点，如催化剂价格昂贵、活性组分加入量大、在原料油中的分散效果差、硫化完全度不高以及抑焦效果差等等。
发明内容
本发明的目的是为了开发一种用于渣油悬浮床加氢裂化的反相胶束纳米催化剂及其制备方法。该催化剂用于重油悬浮床加氢裂化工艺过程中，能够使催化活性组分保证较高硫化完全度的情况下在原料中高度均匀分散，能够有效地抑制重油悬浮床加氢过程中反应器及炉管的结焦，解决重油悬浮床加氢裂化工艺的长周期运转问题。
本发明的目的是这样实现的，所提供的催化剂是一种反相胶束溶液，其组成包括作为分散介质的有机相，分散相为由表面活性剂包裹的水相，活性组分是一种硫化态过渡金属钠米颗粒，稳定存在于反相胶束胶体溶液的水相中。该反相胶束纳米催化剂体系的具体组成为有机相的含量为50～90m％，水含量为0.1～30m％，水溶液中过渡金属活性组分的含量为8～45％，表面活性剂的含量为0.01～10.0m％。
分散相中的过渡金属活性组分为元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一种或几种过渡金属元素的硫化物，最好是Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn或Pb等元素的硫化态颗粒，粒径在1nm～1000μm之间。活性金属组分均匀分布在以有机相为分散介质的反相胶束胶体体系中。该反相胶束胶体体系的有机相分散相，为包括C5以上的各种直链烷烃、芳香烃、环烷烃以及直链烷烃、芳香烃或环烷烃的二组分或三组分混合物，或者为石脑油、石油醚、汽油、柴油、减压馏分油中的一种或相互之间的混合物；催化剂制备过程中所应用的表面活性剂组分为烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸盐系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸盐系列、石油磺酸盐、木质磺酸盐、有机脂肪酸系列、有机磷酸盐系列、有机季铵盐系列、有机季磷盐系列中的一种或几种。
催化剂的制备方法将元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一种或几种过渡金属元素的可溶性金属盐的水溶液，过渡金属元素优选Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn、Pb中的一种或几种，在10～80℃条件下，按照反相胶束胶体体系水含量为0.1～30.0m％的加入量加入到有机相和表面活性剂的混合溶液中，其中有机相为C5以上的各种直链烷烃、芳香烃、环烷烃以及直链烷烃、芳香烃或环烷烃的二组分或三组分混合物，或者为石脑油、石油醚、汽油、柴油、减压馏分油中的一种或相互之间的混合物，表面活性剂为烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸盐系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸盐系列、石油磺酸盐、木质磺酸盐、有机脂肪酸系列、有机磷酸盐系列、有机季铵盐系列、有机季磷盐系列中的一种或几种，有机相的含量为50～90m％，表面活性剂的含量为0.01～10.0m％。搅拌0.5～1.5小时，然后缓慢加入硫化剂水溶液，反应0.5～1.5小时，冷却至室温即得到所需催化剂体系。
在上述制备过程中，催化剂和硫化剂水溶液的加入次序可以互换，也可以分别制备出催化剂和硫化剂水溶液的反相胶束体系，然后混合反应，制得反相胶束纳米催化剂。
该催化剂的优点为(1)硫化态活性组分高度均匀分散，无任何沉积或聚并现象；(2)催化剂的活性金属组分硫化完全度高，容易在原料渣油中高度均匀分散，抑制生焦活性高；(3)催化剂加入量少，大大节省了生产成本。
具体实施例方式下面结合实施例，具体说明本发明所提供的反相胶束纳米催化剂的制备与应用。
通常条件下应用该催化剂进行渣油悬浮床加氢裂化反应的操作条件为反应压力为3～20MPa，反应温度为400～480℃，液时空速0.3～2.5h-1，标准压力下氢油体积比为300～1200。
实施例1，取有机相甲苯45g，表面活性剂有机季铵盐1g，助表面活性剂甲醇0.5g，三者在40℃条件下恒温搅拌10分钟，然后在恒速搅拌的同时，缓慢滴加1.0mol/l的CuCl2盐溶液约10ml，密封恒温条件下稳定0.5小时，冷却至室温静置，即得催化剂金属盐微乳。取1.2mol/l的硫化钠10ml，在40℃恒温搅拌条件下，缓慢滴加到上述所得微乳中，在恒定条件下反应0.5小时，冷却至室温静置，即得硫化态催化剂的反相胶束纳米体系。
实施例2，取有机相柴油45g，表面活性剂有机季磷盐3g，表面活性剂T-80 2g，助表面活性剂甲醇5g，三者在40℃条件下恒温搅拌10分钟，然后在恒速搅拌的同时，缓慢滴加2.0mol/l的CuCl2盐溶液8ml，密封恒温条件下稳定0.5小时，冷却至室温静置，即得催化剂金属盐微乳。取2.5mol/l的硫化氨2ml，在40℃恒温搅拌条件下，缓慢滴加到上述所得微乳中，在恒定条件下反应0.5小时，冷却至室温静置，即得硫化态催化剂的反相胶束纳米体系。
实施例3，取有机相二甲苯45g，表面活性剂石油磺酸盐3g，表面活性剂T-80 2g，助表面活性剂甲醇4g，三者在40℃条件下恒温搅拌10分钟，然后在恒速搅拌的同时，缓慢滴加2.5mol/l的硫化钾1ml，密封恒温条件下稳定0.5小时，即得催化剂金属盐微乳。取2.0mol/l的Co(NO3)2盐溶液0.5ml，在40℃恒温搅拌条件下，缓慢滴加到上述所得微乳中，在恒定条件下反应0.5小时，冷却至室温静置，即得硫化态催化剂的反相胶束纳米体系。
实施例4，取有机相60℃～90℃石油醚50g，表面活性剂苯磺酸盐2g，表面活性剂T-80 0.5g，助表面活性剂甲醇2g，三者在40℃条件下恒温搅拌10分钟，然后在恒速搅拌的同时，滴加2.0mol/l的NiCl2盐溶液0.5ml，密封恒温条件下稳定0.5小时，即得催化剂金属盐微乳。取有机相、表面活性剂、助表面活性剂同上混合，在40℃条件下恒温搅拌10分钟，然后在恒速搅拌的同时，缓慢滴加2.5mol/l的硫化氨1ml，密封恒温条件下稳定0.5小时，即得催化剂金属盐微乳。在40℃恒温搅拌条件下，将上述所得两微乳相互混合，在恒定条件下反应0.5小时，冷却至室温静置，即得硫化态催化剂的反相胶束纳米体系。
实施例5间歇反应器催化剂应用实例。
表1渣油悬浮床加氢原料性质
表2间歇反应条件下本发明所提供催化剂的应用结果
实施例6连续反应器催化剂应用实例表3在连续反应装置本发明所提供的催化剂应用结果(原料性质见表1)
从上述实施例可以看出，不同条件下制得的反相胶束纳米体系可作为渣油悬浮床加氢裂化催化剂，应用在一些劣质渣油或稠油的悬浮床加氢反应工艺中，在反应压力为3～20MPa，反应温度为400～480℃，液时空速0.3～2.5h-1，标准压力下氢油体积比为300～1200时，催化剂的加入量(以金属活性组分计)为50～800μg/g，在重油(或渣油)悬浮床加氢裂化反应中有很好的抑制反应缩合生焦和抑制反应器结焦的活性。
权利要求
1.一种用于渣油悬浮床加氢裂化的反相胶束纳米催化剂，其特征是包括作为分散介质的有机相、由表面活性剂包裹的水相作为分散相、一种硫化态过渡金属钠米颗粒作活性组分，稳定存在于反相胶束胶体溶液的水相中，其中，有机相为包括C5以上的各种直链烷烃、芳香烃、环烷烃以及直链烷烃、芳香烃或环烷烃的二组分或三组分混合物，或者为石脑油、石油醚、汽油、柴油、减压馏分油中的一种或相互之间的混合物；表面活性剂为烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸盐系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸盐系列、石油磺酸盐、木质磺酸盐、有机脂肪酸系列、有机磷酸盐系列、有机季铵盐系列、有机季磷盐系列中的一种或几种；过渡金属活性组分为元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一种或几种过渡金属元素的硫化物，其具体组成为有机相的含量为50～90m％，水的含量为0.1～30m％，水相中过渡金属活性组分的含量为8～45m％，表面活性剂的含量为0.01～10.0m％。
2.根据权利要求1所述的用于渣油悬浮床加氢裂化的反相胶束纳米催化剂，其特征是，过渡金属活性组分是Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn或Pb元素中的一种或几种元素的硫化态颗粒，粒径在1nm～1000μm之间，金属活性组分均匀分布在以有机相为分散介质的反相胶束胶体体系中。
3.一种用于渣油悬浮床加氢裂化的反相胶束纳米催化剂的制备方法，其特征是将元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一种或几种过渡金属元素的可溶性金属盐的水溶液，在10～80℃条件下，按照反相胶束胶体体系水含量为0.1～30.0m％的加入量加入到有机相和表面活性剂的混合溶液中，其中有机相为C5以上的各种直链烷烃、芳香烃、环烷烃以及直链烷烃、芳香烃或环烷烃的二组分或三组分混合物，或者为石脑油、石油醚、汽油、柴油、减压馏分油中的一种或相互之间的混合物，表面活性剂为烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸盐系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸盐系列、石油磺酸盐、木质磺酸盐、有机脂肪酸系列、有机磷酸盐系列、有机季铵盐系列、有机季磷盐系列中的一种或几种，有机相的含量为50～90m％，表面活性剂的含量为0.01～10.0m％，搅拌0.5～1.5小时，然后缓慢加入硫化剂水溶液，反应0.5～1.5小时，冷却至室温即得到所需催化剂体系。
4.根据权利要求3所述的反相胶束纳米催化剂的制备方法，其特征是，所加入的硫化剂为硫元素的钠盐、钾盐、铵盐或硫代硫酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的反相胶束纳米催化剂的制备方法，其特征是，催化剂和硫化剂水溶液的加入次序可以互换。
全文摘要
本发明公开了一种用于劣质重油或渣油悬浮床加氢裂化的催化剂及其制备方法，属于石油加工技术领域。这是一种存在于反相胶束胶体溶液中的硫化态过渡金属钠米颗粒，反相胶束胶体溶液的分散介质是有机相，分散相为由表面活性剂包裹的水相，硫化态过渡金属钠米颗粒稳定存在于水相中。分散相中的过渡金属活性组分优选为Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn、Pb等元素的硫化态颗粒，粒径在1nm～1000μm之间。该催化剂能够均匀分散在劣质重油、渣油中，并且在一定反应温度和氢气气氛下，使含有催化剂的劣质重油或渣油通过悬浮床加氢裂化转化为轻质油品。在降低催化剂加入量的前提下，有效地抑制重油或渣油悬浮床加氢裂化过程中焦炭的生成，提高轻质油品的收率。
文档编号B01J27/049GK101024186SQ20071001346
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月2日 优先权日2007年2月2日
发明者刘 东, 阙国和, 邓文安, 沐宝泉, 张宏玉, 石斌, 周家顺, 文萍, 李庶峰, 金环年, 张继昌 申请人:中国石油大学(华东)