专利名称：：一种多硫醇微胶囊及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种微胶囊，以及微胶囊的制备方法。技术背景近年来，以环氧树脂为主要组成的各类胶粘剂，在各行业的应用越来越广泛，而结合微胶囊型固化剂的环氧树脂胶粘剂在自修复复合材料、单组分环氧树脂胶粘剂、自固智能螺母等领域具有特别重要的作用。微胶囊型固化剂需要具备以下性能(l)芯材本身化学性能稳定，长期储存或在较高温等苛刻条件下不会发生自聚反应；(2)芯材本身物理性能稳定，具有较低的凝固点，粘度低、易流动，蒸汽压比较低，不易从胶囊内向外渗透和挥发；(3)芯材与环氧树脂相互接触后表现出较高的反应活性，能够在常温或低于常温下快速固化，用量相对比例范围较宽；(4)芯材与环氧树脂聚合反应后与基体间存在化学作用或较强的物理作用，可以达到良好的粘接修复效果；(5)胶囊尺寸可以根据不同需要来调节；(6)囊壁具有良好的密闭性和耐热性；(7)囊壁足够薄，保证胶囊即使在粒径很小时仍具有较高的芯含量；(8)胶囊能够承受与基体材料复合过程中的外力作用；(9)胶囊与基体材料间存在较好的粘结，保证裂纹形成过程中胶囊随基体同时开裂;环氧树脂固化剂特别是胺类常温固化剂具有两亲性和高活性，因此通过化学方法在水或溶剂中进行微胶囊化非常困难。为此，人们采用一些物理方法来生产固化剂胶囊。如美国专利3396117采用挤压技术，利用海藻酸盐或海藻酸盐与聚乙烯醇、明胶等混合物作为壁材来包囊二乙烯三胺与壬基酚的混合物；美国专利3791980采用锐孔滴加技术，利用热塑性材料包囊乙二胺。但前者壁材易于遭受细菌降解，后者囊壁厚度超过100pm，且需要特殊加工装置，都不能满足用于自修复复合材料、单组分环氧树脂胶粘剂、自固智能螺母等领域的基本要求。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有足够机械强度，能够经受一定外力作用，囊芯多硫醇能够保持其被包覆前的活性的多硫醇微胶囊。本发明的另一个目的是提供上述多硫醇微胶囊的制备方法。本发明的多硫醇微胶囊，囊芯为液态多硫醇，囊壁为三聚氰胺-甲醛树脂、甲醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或其混合物，囊芯/囊壁重量比为1:56:1，直径1(imlnun，囊壁厚度100nm10fim。在上述多硫醇微胶囊中，所述液态多硫醇为脂族硫醇或其卤素取代衍生物、芳族硫醇或其卤素取代衍生物、含杂环的硫醇或其卤素取代衍生物、或是具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物。在上述多硫醇微胶囊中，所述脂族硫醇或其卤素取代衍生物为甲烷二硫醇、丙垸二硫醇、环己烷二硫醇、2，3-二巯基琥珀酸-2-巯基乙基酯、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丙氧基化垸烃的三縮水甘油醚基的三硫醇衍生物、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或双季戊四醇多(硫代丙酸酯)。在上述多硫醇微胶囊中，所述芳族硫醇或其卤素取代衍生物为二、三、四巯基苯，双、三、四巯基烷基苯，二巯基联苯，甲苯二硫醇或萘二硫醇。在上述多硫醇微胶囊中，所述含杂环的硫醇或其卣素取代衍生物为氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、芳氧基-4,6-二硫醇-均三嗪或1，3,5-三(三巯基丙基)异氰尿酸酯。在上述多硫醇微胶囊中，所述具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物为二，三,四(巯基烷硫基)苯、二，三,四(巯基烷硫基)烷烃、二(巯基烷基)二硫化物、羟基烷基硫双(巯基乙酸酯)、羟基烷基硫双(巯基丙酸酯)、巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)、1，4-二硫杂环己垸-2，5-二醇双(2-巯基垸基酯)、4,4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、34-二噻吩二硫醇、铋硫醇、2,5-二巯基-1，3,4-噻二唑、LP-33、ThioplastG-44(ThioplastChemicalsGmbH&Co.KG)、CAPCURAE3-800(GermanyCognisGmbHInc.)。LP-33、ThioplastG-44和CAPCURAE3-800的结构式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>ThioplastG44。在上述多硫醇微胶囊中，所述液态多硫醇优选具有至少三个巯基的硫醇化合物或其混合物，如三羟甲基丙垸三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或ThioplastG-44中一种或多种的混合物。在上述多硫醇微胶囊中，所述三聚氰胺-甲醛树脂中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:61:2.5，所述甲醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂中，甲醇与醚化三聚氰胺-甲醛树脂的摩尔比为1:101:3.5，所述尿素-甲醛树脂中，尿素与甲醛树脂的摩尔比为1:41:2.5。上述多硫醇微胶囊的制备方法，采用如下原位聚合法将芯材加入到含有乳化剂和消泡剂的水溶液中，用均质机或乳化机分散芯材形成稳定乳液；将壁材在709(TC碱性条件下制备成预聚物，然后将该预聚物加进上述芯材乳液内，调节体系pH为36，在4070°C机械搅拌下直至胶囊形成；产物经水洗、沉淀、过滤、千燥得微胶囊产物；芯材与壁材的重量比为l:29'.1。所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐水解共聚物、乙烯-马来酸酐水解共聚物、烷基酚聚环氧乙烷、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯树胶、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯黄酸钠，占总重量的比例为0.1%10%;所述消泡剂为磷酸三丁酯、失水三梨醇三油酸酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、辛醇、松油醇，占总重量的比例为0.01%5%。多硫醇是环氧树脂的低温固化剂，它在常温或高温下与环氧树脂的反应更为剧烈。多硫醇固化剂的特点是能快速固化环氧树脂，同时还能对环氧树脂进行增韧改性。但巯基作为多硫醇的功能基，活性特别高，易于与醛、酮、氧、过氧化物、异氰酸酯、丙烯酸类、酸酐等发生氧化、加成或取代反应，极易失去活性。因此采用界面聚合、喷雾干燥等微胶囊方法包囊多硫醇比较困难；而采用原位聚合方法，通过控制反应条件对多硫醇微胶囊化被证明是可以实现的。尽管少部分多硫醇在微胶囊化过程中因与壁材发生交联反应而被消耗，消耗部分重量占0.530%，消耗比例主要由多硫醇活性和合成条件所决定，但大部分囊芯活性仍保持不变。最初制备时，芯材与壁材的重量比为1:29:1，而产物中，囊芯与囊壁的重量比为1:56:1。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的多硫醇微胶囊具有足够的机械强度，能够经受复合材料生产加工过程中的外力作用，囊芯多硫醇能够保持其被包覆前的活性。该多硫醇微胶囊适用于自修复复合材料、单组分环氧树脂胶粘剂、自固智能螺母等领域。该多硫醇微胶囊的制备方法简单，能够大批量生产。图1为多硫醇微胶囊电镜示意图。图中标尺为10um。具体实施方式实施例150克季戊四醇四(巯基丙酸酯)加入到200毫升含2%(占总重量的比例)苯乙烯马来酸钠水溶液中，混合物用乳化机以104转/分钟的速度分散5分钟，滴入2滴磷酸三丁酯消除乳液中的气泡。把12.5克三聚氰胺和27.1克甲醛在7075°C、pH值910条件下生成的预聚物倒入上述乳液中，调节体系的pH值至2.73.0，在5(TC反应1小时。冷却后过滤，洗涤，真空干燥。结果见表l。多硫醇微胶囊电镜示意图见图1。实施例250克季戊四醇四(巯基丙酸酯)加入到200毫升含2%(占总重量的比例)苯乙烯马来酸钠水溶液中，混合物用乳化机以104转/分钟的速度分散5分钟，滴入2滴磷酸三丁酯消除乳液中的气泡。将12克尿素溶解在30克37%(重量比)甲醛水溶液中，用三乙醇胺调节pH值至8.59.5之间，水浴加热，在8(TC下反应1小时制成预聚体。加入柠檬酸调节pH值为24，调节温度为6(TC，反应0.5小时，制得低分子量脲甲醛縮聚物。将该縮聚物倒入上述乳液中，调节体系pH值至2.53.0，在55。C反应2小时。冷却后过滤，洗涤，真空干燥。结果见表l。实施例3把12.5克三聚氰胺和27.1克甲醛在7075°C、pH值910条件下生成的预聚物，降温到6(TC，加入0.5ml50X(重量比)盐酸水溶液和28g甲醇，搅拌0.5小时，溶液由混浊变澄清。加入200ml水和60g季戊四醇四(巯基丙酸酯)，用均质机以104转/分钟的速度分散5分钟，滴入2滴磷酸三丁酯消除乳液中的气泡。调节体系pH值至2.53.0，在5055。C反应1小时。冷却后过滤，洗漆，真空干燥。结果见表l。实施例4按实施例1的方法制备包裹季戊四醇四(巯基乙酸酯)的胶囊。结果见表l。实施例5按实施例1的方法制备包裹三甲基丙垸三(巯基丙酸酯)的胶囊。结果见表l。实施例6按实施例1的方法制备包裹三甲基丙烷三(巯基乙酸酯)的胶囊。结果见表l。实施例7按实施例1的方法制备包裹ThioplastG-44的胶囊。结果见表1。实施例8按实施例1的方法制备包裹CAPCURAE3-800的胶囊。结果见表l。表1多硫醇微胶囊的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种多硫醇微胶囊，其特征在于囊芯为液态多硫醇，囊壁为三聚氰胺-甲醛树脂、甲醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或其混合物，囊芯与囊壁的重量比为1∶5～6∶1，直径1μm～1mm，囊壁厚度100nm～10μm。2.如权利要求1所述的多硫醇微胶囊，其特征在于所述液态多硫醇为脂族硫醇或其卤素取代衍生物、芳族硫醇或其卤素取代衍生物、含杂环的硫醇或其卤素取代衍生物、或是具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物。3.如权利要求2所述的多硫醇微胶囊，其特征在于所述脂族硫醇或其卤素取代衍生物为甲烷二硫醇、丙垸二硫醇、环己烷二硫醇、2,3-二巯基琥珀酸-2-巯基乙基酯、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙垸三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三縮水甘油醚基的三硫醇衍生物、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或双季戊四醇多(硫代丙酸酯)。4.如权利要求2所述的多硫醇微胶囊，其特征在于所述芳族硫醇或其卤素取代衍生物为二、三、四巯基苯，双、三、四巯基垸基苯，二巯基联苯，甲苯二硫醇或萘二硫醇。5.如权利要求2所述的多硫醇微胶囊，其特征在于所述含杂环的硫醇或其卤素取代衍生物为氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇-均三嗪或1,3，5-三(三巯基丙基)6.如权利要求2所述的多硫醇微胶囊，其特征在于所述具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物为二,三,四(巯基烷硫基)苯、二，三,四(巯基烷硫基)垸烃、二(巯基烷基)二硫化物、羟基烷基硫双(巯基乙酸酯)、羟基烷基硫双(巯基丙酸酯)、巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)、1,4-二硫杂环己烷-2，5-二醇双(2-巯基垸基酯)、4,4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、34-二噻吩二硫醇、铋硫醇、2,5-二巯基-l,3，4-噻二唑、LP-33、ThioplastG-44或CAPCURAE3-800;LP-33、ThioplastG-44和CAPCURAE3-800的结构式如下,、LP-33HS"^R-SS^CH2-H-CH2fsS-R+SH'SS-R+SHR=—CH2—0-CH2-0"(CH2"^a+b+c=n<7OHR--0"(C3H60)^CH2CH-CH2—SHCAPCURE3-800ThioplastG44c7.如权利要求1所述的多硫醇微胶囊，其特征在于所述液态多硫醇为三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或ThioplastG-44中一种或多种的混合物。8.如权利要求1所述的多硫醇微胶囊，其特征在于所述三聚氰胺-甲醛树脂中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:61:2.5，所述甲醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂中，甲醇与醚化三聚氰胺-甲醛树脂的摩尔比为l:10l:3.5，所述尿素-甲醛树脂中，尿素与甲醛树脂的摩尔比为1:41:2.5。9.权利要求1所述多硫醇微胶囊的制备方法，其特征在于采用如下原位聚合法将芯材加入到含有乳化剂和消泡剂的水溶液中，用均质机或乳化机分散芯材形成稳定乳液；将壁材在7090。C碱性条件下制备成预聚物，然后将该预聚物加进上述芯材乳液内，调节体系pH为36，在4070。C机械搅拌下直至胶囊形成；产物经水洗、沉淀、过滤、干燥得微胶囊产物；芯材与壁材的重量比为1:29:1;所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐水解共聚物、乙烯-马来酸酐水解共聚物、垸基酚聚环氧乙烷、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯树胶、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯黄酸钠，占总重量的比例为0.1%10%;所述消泡剂为磷酸三丁酯、失水三梨醇三油酸酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、辛醇、松油醇，占总重量的比例为0.01%5%。全文摘要本发明涉及微胶囊
技术领域：
，公开了一种多硫醇微胶囊及其制备方法。本发明的多硫醇微胶囊，囊芯为液态多硫醇，囊壁为三聚氰胺-甲醛树脂、甲醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或其混合物，囊芯/囊壁重量比为1∶5～6∶1，直径1μm～1mm，囊壁厚度100nm～10μm。在胶囊制备过程中少部分芯材与壁材发生交联反应而被消耗、构成囊壁的一部分，囊芯多硫醇能够保持其被包覆前的活性。本发明的多硫醇微胶囊具有足够的机械强度，能够经受复合材料生产加工过程中的外力作用。该多硫醇微胶囊适用于自修复复合材料、单组分环氧树脂胶粘剂、自固智能螺母等领域。该多硫醇微胶囊的制备方法简单，能够大批量生产。文档编号B01J13/00GK101116806SQ200710029990公开日2008年2月6日申请日期2007年8月30日优先权日2007年8月30日发明者容敏智,章明秋,袁彦超申请人:中山大学