专利名称：：有机硅微孔沸石、合成方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机硅微孔沸石、合成方法及其应用。
背景技术：
：在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面，和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维T04(Si04，A104等)单元结构；在此结构中T04是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如A104的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常常为含氮有机化合物。然而模板剂或导向剂与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。如对于具有微孔MFI结构ZSM—5，US3702886发现可以采用四丙基铵(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C2C9的伯胺为导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM—ll的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM—12的方法，US4016245公开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM—35的方法，Zeolite(1991，Vol11，P202)介绍了采用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法，US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH—3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM—22的方法，US5362697和ZL94]92390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM—56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM—49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的ITQ—2的方法。上述结晶沸石的骨架结构都是以无机氧化硅和无机氧化铝为基本元素，骨架结构中含有机硅的沸石及合成方法未见报道。
发明内容本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机硅的问题，提供一种现有技术中没有提及的新型有机硅微孔沸石，其骨架结构中含有有机硅。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术中没有提及的这种新型有机硅微孔沸石的合成方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供该有机硅微孔沸石的用途。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种有机硅微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成(l/n)Al203:Si02:(m/n)R，式中n=5250，m=0.01~50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80+50ppm之间至少包含有一个S严核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，10.5±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2,4.0±0.2，3.5±0.1，3.4±0.1和3.3±0.1埃处有d-间距最大值。上述技术方案中，n的优选范围为10100，m的优选范围为0.0520。所述烷基优选方案为碳原子数为18的烷基，更优选方案为选自甲基或乙基。所述烷烯基优选方案为碳原子数为210的垸烯基，更优选方案为乙烯基。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种有机硅微孔沸石的合成方法，包括a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的Si02为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3=5250,有机硅源/SiO2-0.0011，OH—/SiO2=0.015.0，H2O/SiO2=5100，有机胺/SiO2二0.012.0;b)将上述反应混合物在晶化反应温度为9020(TC条件下，反应1100小时后取出，经水洗、干燥和焙烧制得。上述技术方案中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅垸、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅垸、二甲基丁基氯硅垸、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅垸、二甲基十八垸基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅垸中的至少一种；硅氮垸优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮垸、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅垸、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。反应混合物以无机硅源中的Si02为基准，以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3=10100，有机硅源/Si02^0.0050.5,OH7SiO2=0.051.0，H20/Si02=1080，有机胺/Si02=0.051.0。晶化反应温度优选范围为100180°C，晶化反应时间优选范围为260小时。焙烧温度优选范围为48'060(TC，焙烧时间优选范围为115小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在108(TC条件下陈化2100小时。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下有机硅微孔沸石作为有机化合物转化用的吸附剂或催化剂组份的应用。本发明的有机硅微孔沸石可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组份的混合物中分离出至少一种组份。所以，至少一种组份可以部分地或基本上全部地从各种组份的混合物中分离出来，方式是让混合物与该有机硅微孔沸石相接触，有选择地吸着这一种组份。本发明的有机硅微孔沸石可用作有机化合物转化用的催化剂。例如苯与丙烯的液相烷基化反应，苯与乙烯的液相烷基化反应，丁烯异构化反应，石脑油裂解反应，乙醇和苯液相烷基化反应。本发明通过对反应混合物中各组份相对含量的调变和通过对晶化过程的控制，合成了具有特定孔道结构、骨架含有机硅的微孔沸石，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1将铝酸钠(八120342.0重量％)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=40NaOH/Si02=0.025三甲基氯硅烷/&02=0.05，六氢吡啶/SiO2-0.50H20/Si02=16待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135'C晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiCVAl203摩尔比为42.1，其S^"NMR固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰。55(TC焙烧10小时后，其X-射线衍射数据见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2将铝酸钠(八120342.0重量％)8.0克溶于360克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40重量％)，二甲基二氯硅烷3.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=30NaOH/SiO2=0.05二甲基二氯硅烷/Si02=0.03，六氢吡啶/SiO2二0.40H20/SiO2=20待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于15(TC晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si(VAl203摩尔比为28.6。其S^MR固体核磁谱在-18.4ppm出现核磁共振谱峰。55(TC焙烧8小时后，其X-射线衍射数据见表2。表2d-间距a)1/1。12.3010010.20429.24166.93186.18585.60164.46253.94333.60223.46483.322实施例3将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=30NaOH/SiO2=0.2二甲基二乙氧基硅烷/Si02=0.04，六亚甲基亚胺/SiO2:0.35H20/Si02=25待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145'C晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si02/Al203摩尔比为30.1。其S严NMR固体核磁谱在-19.1ppm出现核磁共振谱峰。50(TC焙烧IO小时后，，其X-射线衍射数据见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4将铝酸钠(八120342.0重量％)16.1克溶于540克水中，加入氢氧化钠2.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氮烷3.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为Si02/Al203=15NaOH/SiO2=0.05六甲基二硅氮烷/SiO2-0.04，六亚甲基亚胺/SiO2-0.3H2O/SiO2=30待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145"C晶化38小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si(VAl203摩尔比为17.5。其S^MR固体核磁谱在15.8.ppm出现核磁共振谱峰。55(TC焙烧10小时后，其X-射线衍射数据见表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5将铝酸钠(Al20342.0重量％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氧烷8.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=70NaOH/SiO2=0.2六甲基二硅氧烷/Si02=0.05，六亚甲基亚胺/SiO2二0.3H2O/SiO2=30待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135t:晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥，经化学分析得SiCVAl203摩尔比为68.5。其SP、MR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，50(TC焙烧12小时后，，其X-射线衍射数据见表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6将铝酸钠(八120342.0重量％)2.4克溶于900克水中，加入氢氧化钠40克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺20克，再加入固体氧化硅60克，二乙烯基二氯硅烷48.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=100NaOH/SiO2=1.0二乙烯基二氯硅烷/&02=0.3，六亚甲基亚胺/SiO2二0.2H2O/SiO2=50待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135'C晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si(VAl203摩尔比为105.3。其SPNMR固体核磁谱在-15.5ppm出现核磁共振谱峰，55(TC焙烧10小时后，其X-射线衍射数据在表6中给出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例7将铝酸钠(Al20342.0重量％)1.6克溶于720克水中，加入氢氧化钠24克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺50克，再加入固体氧化硅60克，三甲氧基苯基硅烷19.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=150NaOH/SiO2=0.6三甲氧基苯基硅烷/&02=0.1，六亚甲基亚胺/SiO2二0.5H20/SiO2=40待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于B5'C晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得&02/八1203摩尔比为142.0，其S^"NMR固体核磁谱在-45.1ppm出现核磁共振谱峰，55(TC焙烧10小时后，其X-射线衍射数据见表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例8取50克实施例2合成的粉末样品，用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为d)1.6X2毫米的条状物，12(TC烘干，55(TC焙烧5小时，制备成需要的催化剂。丁烯异构化反应。取上述制备的催化剂2.0克装填在固定床反应器中，通入含有48(重量)％1-丁烯、49.7(重量)％丁垸和2.3(重量)％其它烷烃组成的混合物料和水，反应条件为反应温度40(TC，反应压力0.16MPa，原料重量空速31小时—1，水烃摩尔比1.1。反应结果为1-丁烯的转化率81.3%，异丁烯的选择性为14%。实施例9取50克实施例4合成的粉末样品，用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为61.6X2毫米的条状物，12(TC烘干，55(TC焙烧5小时。石脑油裂解反应。取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，通入十氢化萘和氢气。反应温度350°C，反应压力3.0MPa，十氢化萘重量空速0.5小时"，氢气空速O.l小时"，反应10小时后的反应结果十氢化萘转化率85.6%,(32~<:5裂解产物的选择性80.5%，C6do开环和异构产物选择性19.5%。实施例10取50克实施例1合成的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为4)1.6X2毫米的条状物，然后在12(TC烘干，520'C焙烧6小时，制备成需要的催化剂。丙烯和苯液相垸基化反应。取l.O克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为丙烯重量空速-3.0小时—1，苯和丙烯摩尔比为2.0，反应温度155'C、反应压力3.0MPa。连续运转6天，反应结果为丙烯转化率98%，产物分布为丙烯含量0.4(重量)％，苯含量43.8(重量)％，异丙苯含量46.6(重量)％，二异丙苯含量8.0(重量)%，三异丙苯含量0.5(重量)％，正丙苯含量260ppm。实施例11取50克实施例3合成的粉末样品，53(TC焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为小1.6X2毫米的条状物，120'C烘干，55(TC焙烧5小时，制备成需要的催化剂。乙烯和苯液相垸基化反应。取2.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为乙烯重量空速^1.0小时—1，苯和乙烯摩尔比为2.5，反应温度245'C、反应压力3.5MPa。连续运转9天，反应结果为乙烯转化率约98%，产物分布为乙烯含量O.l(重量)％，苯含量57.2(重量)％，乙苯含量35.8(重量)％，二乙苯含量6.4(重量)%，三乙苯含量0.5(重量)％。实施例12取50克实施例4)合成的粉末样品，53(TC焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为(H.6X2毫米的条状物，12(TC烘干，55(TC焙烧5小时，制备成需要的催化剂。乙醇和苯液相烷基化反应。取2.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入乙醇和苯的混合物料。反应条件为乙醇重量空速1.0小时"，苯和乙醇摩尔比为4.0，反应温度245。C、反应压力2.5MPa。连续运转5天，反应结果为乙醇转化率约99%，产物分布为乙醇含量0.02(重量)％，苯含量68.6(重量)％，乙苯含量23.0(重量)％，二乙苯含量3.4(重量)%，三乙苯含量0.3(重量)％，水含量4.6(重量)％。权利要求1.一种有机硅微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成(l/n)Al2O3∶.SiO2∶(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，10.5±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2，3.5±0.1，3.4±0.1和3.3±0.1埃处有d-间距最大值。2、根据权利要求1所述的有机硅微孔沸石，其特征在于n二10100，m=0.0520;所述烷基为碳原子数为18的垸基，所述烷烯基为碳原子数为210的烷烯基。3、根据权利要求2所述的有机硅微孔沸石，其特征在于所述垸基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。4、权利要求1所述的有机硅微孔沸石的合成方法，包括a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的Si02为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3=5250，有机硅源/&02=0.0011，OH7SiO2=0.015.0，H2O/SiO2=5100，有机胺/^02=0.012.0;b)将上述反应混合物在晶化反应温度为9020(TC条件下，反应1100小时后取出，经水洗、干燥和焙烧制得。5、根据权利要求4所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于所述无机硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述有机硅源选自卤硅烷、硅氮垸或烷氧基硅烷中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱为无机碱，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述有机胺选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。6、根据权利要求5所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅垸、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八垸基氯硅垸、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅垸或二苯基二氯硅垸中的至少一种；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮垸、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述垸氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。7、根据权利要求4所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于以无机硅源中的Si02为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3=10100，有机硅源/Si02二0.0050.5，OH/SiO2=0.051.0，H2O/SiO2=1080，有机胺/Si02^0.051.0。8、根据权利要求4所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于晶化反应温度为100180°C，晶化反应时间为260小时；焙烧温度为480650°C，焙烧时间为115小时。9、根据权利要求4所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于所述反应混合物在晶化之前先在108(TC条件下陈化2100小时。10、权利要求1所述的有机硅微孔沸石作为有机化合物转化用的吸附剂或催化剂组份的应用。全文摘要本发明涉及一种有机硅微孔沸石、合成方法及其应用，主要解决现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机硅的问题，提供了一种骨架结构中含有机硅的微孔沸石。它包括以下摩尔关系的组成(1/n)Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；其Si<sup>29</sup>NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si<sup>29</sup>核磁共振谱峰；X-射线衍射图谱在12.4±0.2，10.5±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2，3.5±0.1，3.4±0.1和3.3±0.1埃处有d-间距最大值。该微孔沸石可作为有机化合物转化用的催化剂组份。文档编号B01J29/06GK101239726SQ20071003724公开日2008年8月13日申请日期2007年2月7日优先权日2007年2月7日发明者斌周,高焕新,魏一伦申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院