专利名称：氮杂氧化钛/含氟聚合物核－壳复合有序多孔微球的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于多孔光催化材料领域，特别涉及一种制备氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的方法。
背景技术：
锐钛型纳米二氧化钛经紫外光照射可以分解有毒化学品、烟雾残留物、恶臭化学品、脏物、刺激物、细菌等等为无毒、无污染的物质，当紫外光(波长＜388nm)照射时其价带中的电子被激发形成带负电的高活性电子，同时产生带正电的价带空穴，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴和电子分别与表面的水和氧气反应产生高反应活性的羟基自由基和超氧离子自由基，这些自由基能有效地分解有毒化学品。
二氧化钛光催化剂应用于实际污染物治理，虽已取得了一定的成效，但是利用纳米粉悬浮体系进行光催化，由于其颗粒细微，不易沉淀，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生与再利用。另外，二氧化钛光催化剂需要在紫外光的照射下才能达到良好的光催化效果，而自然光中紫外光的含量太少，只占到达地面的太阳光辐射总量的4-6％，且随着时间变化明显，人工产生紫外光耗电量大、还需投入较高设备费。因此要实现光催化技术的大规模应用，就必须解决光催化剂的负载及提高催化活性的问题。
刘长生，马志斌(ZL03119056.1)等采用等离子体法制备了纳米氮杂氧化钛粉体和薄膜材料，明显提高了紫外光催化能力，在可见光即波长＜500nm的光照射下，含0.5克纳米氮杂氧化钛的10毫升1％的甲基橙溶液，经太阳光照射下30-50min，其颜色退至无色。此外，刘长生，李俊(专利申请号200710051284.7)等还通过等离子体技术制备了有序多孔氮杂氧化钛微球，结果表明在同种条件下有序多孔氮杂氧化钛微球具有更加优异的光催化性能。
与此同时，对于光催化剂的负载主要采用无机载体负载和有机载体负载两种。无机载体负载主要利用高温烧结技术将二氧化钛纳米粉烧结负载于陶瓷表面的釉质层，或者通过吸附反应的方式将二氧化钛吸附于MCM-41型分子筛的孔道内从而达到光催化剂负载的目的，另外人们还将二氧化钛吸附负载于玻璃、碳粉、活性碳纤维等无机材料之上。有机载体负载主要是将二氧化钛光催化剂负载于纺织品织物纤维、涂料、塑料制品表面等，通过在此类制品上的负载能达到抗菌、杀菌、自清洁的目的，但在有机物载体上的负载，在达到以上清洁功能目的的同时也增大了载体本身被光催化降解的可能，另外简单的催化剂负载也容易使催化剂从载体上脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备方法，该方法所制备的氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球能保持光催化剂原有的催化性能且其有机载体本身不易被光催化降解。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备，它包括如下步骤1)首先，将粒径为20μm-200μm的有序多孔氮杂氧化钛微球(简称氮杂氧化钛，为现有技术)加入去离子水中，其中有序多孔氮杂氧化钛微球与去离子水的质量比为0.2-0.4∶100-120，搅拌待其充分分散均匀后，再加入质量分数为10％-13％的表面含羧基的单分散聚合物微球乳液，单分散聚合物微球乳液与有序多孔氮杂氧化钛微球的质量比为10-20∶0.2-0.4，并调节混合溶液的pH值为2-3，于25-30℃，搅拌6-8h，由于氮杂氧化钛与含羧基的单分散聚合物微球表面带异种电荷，因而含羧基单分散聚合物微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛表面，而后于90℃搅拌6-8h，使单分散聚合物微球之间相互粘连，得物A；2)向物A中加入质量比为1∶0.1-0.3∶0.01-0.03∶0.01-0.03的含氟单体、交联剂、致孔剂、引发剂(作用是对表面含羧基的单分散聚合物微球进行溶胀)，其中含氟单体与有序多孔氮杂氧化钛微球质量比为5-10∶0.2-0.4，溶胀时间为12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层；3)先后用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水洗涤氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层，除去复合体壳层中未交联的聚合物以及致孔剂，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
所述的表面含羧基的单分散聚合物微球为含羧基单分散聚苯乙烯微球或含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。
所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸七氟正丁烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟异丙酯。
所述的所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯。
所述的引发剂为过硫酸氨或过硫酸钾。
所述的致孔剂为1-氯代十二烷或二甲苯。
本发明方法的特点是1、对催化剂表面进行有机相容性改性，使其更容易与有机载体结合在一起，提高了光催化剂与有机载体的结合能力。
2、含氟聚合物以交联体的形式在有序多孔氮杂氧化钛微球表面存在，由于是含氟交联聚合物，因此壳层的聚合物不易被光催化降解(利用含氟聚合物在耐化学腐蚀降解等方面的优势，不对载体本身产生破坏)。
3、含氟聚合物本身也是孔孔相通的，保证了有序多孔氮杂氧化钛与外界相通，使得制备的氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球能保持光催化剂原有的催化性能。
图1是本发明的工艺流程图。
图中1.加入表面含羧基的单分散聚合物微球乳液；2.加入含氟单体、交联剂、引发剂以及致孔剂对含羧基单分散聚合物微球进行溶胀；3.引发聚合；4.分别用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水除去复合体壳层中未交联的聚合物以及致孔剂。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1如图1所示，首先，将0.2g粒径为20μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入100g去离子水中，搅拌待其充分分散均匀后，再加入10g质量分数为11％的含羧基单分散聚苯乙烯微球乳液，并调节混合溶液的pH值为2，于25℃搅拌6h，由于氮杂氧化钛与含羧基单分散聚苯乙烯微球表面带异种电荷，因而含羧基单分散聚苯乙烯微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛表面，而后于90℃搅拌6h，使含羧基单分散聚苯乙烯微球之间相互粘连，得物A。其次向物A中加入5g丙烯酸三氟乙酯、0.6g二乙烯基苯、0.2g 1-氯代十二烷、0.06g过硫酸氨对含羧基单分散聚苯乙烯微球进行溶胀(溶胀后的含羧基单分散聚苯乙烯微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛微球表面)，溶胀12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层。最后，分别用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水除去复合体壳层中未交联的聚苯乙烯以及1-氯代十二烷，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
实施例2首先，将0.3g粒径为50μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入110g去离子水中，搅拌待其充分分散均匀后，再加入15g质量分数为13％的含羧基单分散聚苯乙烯微球乳液，并调节混合溶液的pH值为2，于30℃搅拌6h，由于氮杂氧化钛与含羧基单分散聚苯乙烯微球表面带异种电荷，因而含羧基单分散聚苯乙烯微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛表面，而后于90℃搅拌6h，使单分散聚苯乙烯微球之间相互粘连，得物A。其次向物A中加入8g丙烯酸六氟异丙酯、1.0g二乙烯基苯、0.24g 1-氯代十二烷、0.12g过硫酸钾对含羧基单分散聚苯乙烯微球进行溶胀，溶胀12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层。最后，分别用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水除去复合体壳层中未交联的聚苯乙烯以及1-氯代十二烷，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
实施例3首先，将0.25g粒径为80μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入100g去离子水中，搅拌待其充分分散均匀后，再加入10g质量分数为13％的含羧基单分散聚苯乙烯微球乳液，并调节混合溶液的pH值为3，于25℃搅拌8h，由于氮杂氧化钛与含羧基单分散聚苯乙烯微球表面带异种电荷，因而含羧基单分散聚苯乙烯微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛表面，而后于90℃搅拌6h，使单分散聚苯乙烯微球之间相互粘连，得物A。其次向物A中加入6g丙烯酸七氟正丁烷基酯、0.8g乙二醇双丙烯酸酯、0.12g 1-氯代十二烷、0.10g过硫酸钾对含羧基单分散聚苯乙烯微球进行溶胀，溶胀12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层。最后，分别用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水除去复合体壳层中未交联的聚苯乙烯以及1-氯代十二烷，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
实施例4首先，将0.4g粒径为100μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入120g去离子水中，搅拌待其充分分散均匀后，再加入20g质量分数为12％的含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，并调节混合溶液的pH值为3，于25℃搅拌6h，由于氮杂氧化钛与含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球表面带异种电荷，因而含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛表面，而后于90℃搅拌7h，使含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球之间相互粘连，得物A。其次向物A中加入10g丙烯酸三氟乙酯、1.4g二乙烯基苯、0.3g二甲苯、0.20g过硫酸钾对含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球进行溶胀，溶胀12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层。最后，分别用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水除去复合体壳层中未交联的聚甲基丙烯酸甲酯以及二甲苯，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
实施例5首先，将0.3g粒径为200μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入120g去离子水中，搅拌待其充分分散均匀后，再加入15g质量分数为12％的含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，并调节混合溶液的pH值为3，于25℃搅拌6h，由于氮杂氧化钛与含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球表面带异种电荷，因而含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛表面，而后于90℃搅拌6h，使含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球之间相互粘连，得物A。其次向物A中加入6g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.8g季戊四醇丙烯酸酯、0.15g二甲苯、0.15g过硫酸氨对含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球进行溶胀，溶胀12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层。最后，分别用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水除去复合体壳层中未交联的聚甲基丙烯酸甲酯以及二甲苯，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
实施例6首先，将0.3g粒径为150μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入110g去离子水中，搅拌待其充分分散均匀后，再加入15g质量分数为12％的含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，并调节混合溶液的pH值为3，于25℃搅拌6h，由于氮杂氧化钛与含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球表面带异种电荷，因而含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球异相凝聚于多孔氮杂氧化钛表面，而后于90℃搅拌6h，使含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球之间相互粘连，得物A。其次向物A中加入8g甲基丙烯酸六氟异丙酯、2g二乙烯基苯、0.2g二甲苯、0.12g过硫酸钾对含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球进行溶胀，溶胀12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层。最后，分别用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水除去复合体壳层中未交联的聚甲基丙烯酸甲酯以及二甲苯，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
本发明的有序多孔氮杂氧化钛微球、去离子水、表面含羧基的单分散聚合物微球乳液、含氟单体、交联剂、致孔剂、引发剂原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例；本发明的工艺参数，如温度、时间的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
权利要求
1.氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备，它包括如下步骤1)首先，将粒径为20μm-200μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入去离子水中，其中有序多孔氮杂氧化钛微球与去离子水的质量比为0.2-0.4∶100-120，搅拌待其充分分散均匀后，再加入质量分数为10％-13％的表面含羧基的单分散聚合物微球乳液，单分散聚合物微球乳液与有序多孔氮杂氧化钛微球的质量比为10-20∶0.2-0.4，并调节混合溶液的pH值为2-3，于25-30℃，搅拌6-8h，而后于90℃搅拌6-8h，得物A；2)向物A中加入质量比为1∶0.1-0.3∶0.01-0.03∶0.01-0.03的含氟单体、交联剂、致孔剂、引发剂，其中含氟单体与有序多孔氮杂氧化钛微球质量比为5-10∶0.2-0.4，溶胀时间为12h后于85℃引发聚合，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层；3)先后用二氯甲烷和温度为60℃的去离子水洗涤氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合体的壳层，除去复合体壳层中未交联的聚合物以及致孔剂，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球。
2.根据权利要求1所述的氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备，其特征在于所述的表面含羧基的单分散聚合物微球为含羧基单分散聚苯乙烯微球或含羧基单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。
3.根据权利要求1所述的氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备，其特征在于所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸七氟正丁烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟异丙酯。
4.根据权利要求1所述的氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备，其特征在于所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备，其特征在于所述的引发剂为过硫酸氨或过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的氮杂氧化钛/含氟聚合物核-壳复合有序多孔微球的制备，其特征在于所述的致孔剂为1-氯代十二烷或二甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种制备氮杂氧化钛/含氟聚合物核－壳复合有序多孔微球的方法。氮杂氧化钛/含氟聚合物核－壳复合有序多孔微球的制备，它包括如下步骤1)首先，将粒径为20μm－200μm的有序多孔氮杂氧化钛微球加入去离子水中，再加入质量分数为10％－13％的表面含羧基的单分散聚合物微球乳液，使单分散聚合物微球之间相互粘连，得物A；2)向物A中加入质量比为1∶0.1－0.3∶0.01－0.03∶0.01－0.03的含氟单体、交联剂、致孔剂、引发剂，形成氮杂氧化钛/含氟聚合物核－壳复合体的壳层；3)洗涤，即得氮杂氧化钛/含氟聚合物核－壳复合有序多孔微球。该方法所制备的氮杂氧化钛/含氟聚合物核－壳复合有序多孔微球能保持光催化剂原有的催化性能且其有机载体本身不易被光催化降解。
文档编号B01J31/06GK101058070SQ200710051950
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月24日 优先权日2007年4月24日
发明者刘长生, 李俊, 邓仕英, 韦磊, 李铭果, 周爱军 申请人:武汉工程大学