专利名称：：纤维粉体改性聚合物微孔膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子分离微孔膜及其制备方法，特别涉及一种性能改良的纤维粉体/聚合物共混微孔膜的制备方法。技术背景膜分离过程作为一门新型的高分离、浓縮及净化技术，在近20年发展迅速，已在各工业领域和科学研究中得到广泛的应用，它已成为工业上气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化的重要过程。分离膜是膜分离技术的起点和核心，也是膜分离技术研究和发展的方向和重点。分离膜材料多为聚合物，主要有聚酰胺类、纤维素、聚烯烃、聚砜类、聚偏氟乙烯及其含氟共聚物、聚酯、丙烯酸共聚物等，由这些聚合物制备的微孔膜在液体的微滤、超滤、纳滤和反渗透处理膜过程中，在气体分离与净化过程以及其他衍生膜分离过程中占有主导地位。目前的聚合物膜的制备方法有相转化法(浸没沉淀法、热致相分离法等)、熔融拉伸法、核径迹蚀刻法。其中浸没沉淀相转化法制备工艺简单，并且具有更多的工艺可变性，能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能，于是成为制备聚合物微孔膜的主要方法。浸没沉淀法的基本原理是向聚合物一良性溶剂体系的溶液中加入非溶剂时,聚合物将凝胶固化，以固体形式沉析出来；其过程一般是将聚合物溶液先流延于增强材料上(平板膜)或从喷丝口挤出(中空纤维膜)，然后浸入凝固浴(非溶剂)中，发生聚合物溶液内溶剂将向凝固浴中扩散、凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩散过程，随着这个过程的不断进行，体系发生热力学液一液分相，聚合物沉析固化形成不同结构形态和性能的膜。采用浸没沉淀法制备的聚合物微孔膜虽然有制备成本低、工艺可控性强的优点，但是这类聚合物微孔膜存在强度低、表面性能难控制的问题。如对于在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用，要求聚合物微孔膜具有良好的亲水性，然而聚合物微孔膜一般亲水性差，使得聚合物微孔膜在使用过程中容易污染、易断裂破损，使用寿命短，这极大地限制了微孔膜的应用范围；又如，对于膜蒸馏过程，却要求聚合物微孔膜要具有良好的疏水性。又如，对于医用膜材料，要求膜表面具有优良的生物相容性。因此，为了聚合物微孔膜具有更广泛的应用范围和更长的使用寿命，对聚合物进行强度和亲水性改性具有重要的实际意义，这已称为研究热点之一。目前，对于聚合物性微孔膜改性的方法可分为两类一类是对聚合物的本体改性，即通过物理共混或化学共聚的方法，改变材料本体的性质而达到改性微孔膜的目的；另一类是对聚合物微孔膜的表面改性，即在不改变材料本体性质的同时，改善微孔膜表面的亲水性、粘接性、生物相容性等，这类改性方法包括表面涂覆、表面化学处理及各类表面接枝反应等。这些改性方法中中，物理共混相对来说是一种最简单的改性方法，目前共混改性的主要是选择另外一种性能互补的聚合物来与本体聚合物进行共混，如对于聚偏氟乙烯微孔膜，要改善的他的亲水性，一般选择亲水性能良好的PMMA、SPSf、PV等与之进行共溶涂膜。无机纳米颗粒共混的改性方法也逐渐受到重视，主要是无机纳米粒子的加入一方面提高膜的机械性能，另一方面改善膜的亲水性，但是无机纳米粒子容易发生团聚。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺过程简单、低生产成本、性能优良的聚合物微孔膜的制备方法。其技术解决方案为纤维粉体的表面清洗~~^纤维粉体的表面刻蚀一"^制膜液的配制^相转化法刮膜——膜的后处理。就是将不同性质的纤维粉体添加到制膜液中，采用浸没沉淀相转化法制备纤维粉体/聚合物共混微孔膜。纤维粉体的存在对制膜液的热力学性质以及在成膜过程中的动力学各组分相互扩散传质速度有一定的影响，即对膜形成过程中的微观相分离行为有影响，最终对膜的微观结构形态有一定的影响。但是对聚合物微孔膜的宏观性能影响较大，尤其是膜的强度、亲疏水性能及其水通量和截留率。本发明的特点就是，纤维具有品种多、强度高、来源充足、价格低的优势，根据对所制备膜的亲水疏水要求，选择吸水率高低不同的聚合物纤维作为制膜材料。由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点1)制备工艺过程简单、成熟，很容易实现；2)膜的亲疏水性能可以通过加入的纤维粉体的亲疏水性得到调控，铸膜液加入亲水性良好的纤维粉体时，制备的微孔膜的表面亲水性能将提高，反之，如果选用疏水性的纤维粉体，所制备的膜的亲水性得不到改善，依然表现出本体聚合物的亲疏水性能；3)纤维粉体的加入增加了膜的空间联系，膜在受力时，这些纤维粉体起到物理交联点的作用，使得聚合物微孔膜的强度大大提高，延长了膜的使用寿命；4)纤维粉体的加入使得聚合物微孔膜的膜通量大大增加；5)纤维具有品种多、强度高、来源充足、价格低的优势，并且纤维粉体的加入量很少，制备成本提高很少。具体实施方式本发明采用浸没沉淀相转化制备性能优良的聚合物微孔膜，具体的步骤如下纤维粉体的表面清洗^^纤维粉体的表面刻蚀^制膜液的配制~~相转化法刮膜~~膜的后处理。首先用无水乙醇清洗纤维粉体表面；接着用溶剂对纤维粉体进行表面修饰；然后向溶剂和纤维粉体体系中加入聚合物和各种添加剂，并在一定温度下进行充分搅拌，直至聚合物完全溶解、纤维粉体均匀分散在溶液中，得到制膜液，将制膜液过滤，真空脱泡；最后采用浸没沉淀法进行刮膜或纺丝，将制膜液刮于玻璃板(平板膜)或从喷丝口挤出(中空纤维膜)，然后浸入凝固浴中，聚合物沉析固化形成不同结构形态和性能的膜。本发明中对纤维粉体进行表面清洗，这是由于纤维和纤维粉体在制备过程中经过很多工序，避免不了要和很多其他物质接触，所有纤维粉体表面存在很多有机无机的油渍和粉尘等一些其他污染物，如果纤维粉体不进行表面清洗，那么纤维粉体表面的这些污染物一方面将影响纤维粉体在铸膜液中的均匀分散，另一方面将会使得铸膜液的组成发生变化，最终影响膜形成过程中各组分的相互传质速度，于是最终影响膜的微观结构和性能。因此本发明中提出了采用无水乙醇结合超声波震荡清洗的方法。不管是天然纤维还是合成纤维，它们都存在皮层结构，皮层的存在对纤维起到一个保护作用，使得各类纤维具有更强的耐温、耐辐射、耐腐蚀性能。但是也正是皮层的存在，使得纤维粉体与聚合物不能均匀的共混，纤维粉体容易产生团聚，沉积在铸膜液的底部。本发明将纤维粉体与溶剂在超声波作用下震荡一定时间，这样大量的溶剂对纤维粉体表面进行了一定的刻蚀，使得纤维粉体表面的皮层破坏，里层较为疏松的结构暴露出来，在这种情况下，加入聚合物和添加剂进行共混，那么聚合物分子链和添加剂分子链都可以渗入到纤维内部，这样聚合物、添加剂和纤维粉体之间的作用力大大增强，于是纤维粉体能够稳定地均匀地分散在制膜液中，不易发生团聚和沉淀。纤维粉体的含量控制在0.31.0wt。/。，当纤维粉体的含量低于0.3wt。/。时，那么纤维粉体在膜中的增强和提高性能的作用体现不出来，当纤维粉体的含量大于1.0wty。时，得到的聚合物膜的强度反而减小，聚合物膜的脆性大大增加，这样使得膜根本无法正常使用。纤维粉体的平均粒径控制在50~100nm，粒径低于5(^m时，纤维粉体加工成本增加，并且会对纤维粉体的结构产生一定的破坏，粒径大于100pm时，纤维粉体根本不能和聚合物均匀的混合，所以纤维粉体的平均粒径在50100pm最为合适。不同化学组成的纤维表现出不同的亲水性能。天然纤维中羊毛与羽绒属于蛋白质纤维，蛋白质纤维主链中含有酰胺基，可与水进行氢键结合，在侧链中含有羟基、氨基、羧基等亲水基团，所以吸湿性很强，羽绒相对于羊毛来说，其分子链中的亲水基团要少一些，所以，羽绒的吸湿性要低于羊毛的吸湿性，羊毛的吸湿性为1517%，而羽绒的吸湿性为1112%。天然纤维中棉花苎麻的主要成分是纤维素纤维，纤维素是天然的高分子化合物，纤维素由化学结构式为C6HwOs的单元重复构成，纤维素分子每一葡萄糖剩基含有三个羟基，氢键可在水分子和羟基之间形成，因此纤维素纤维也具有一定的吸湿性，但是纤维素纤维没有蛋白质纤维中的亲水基团的数目多，因此纤维素纤维的吸湿性要比蛋白类纤维的吸湿性低，棉花和苎麻的吸湿性均为78%。合成纤维中粘胶纤维和维纶纤维分子链中含有一定量的亲水基团-OH，所以这两种纤维具有一定的亲水性，而涤纶和腈纶纤维，分子链中没有亲水基团，他们表现出较强的疏水性。由以上分析可以看出，不同化学组成的纤维表现出不同的亲疏水性，所以根据所制备膜的用途，选用不同的纤维粉体。铸膜液加入亲水性良好的天然纤维粉体和合成纤维粉体中的粘胶纤维和维纶纤维时，制备的微孔膜的表面亲水性能将提高，使得膜在水相体系中应用时抗污染能力提高，延长了膜的使用寿命；反之，如果选用疏水性的纤维粉体，如涤纶和腈纶纤维粉体作为改性剂时，所制备的膜的亲水性得不到改善，依然表现出本体聚合物的亲疏水性能；如膜蒸馏过程就要求膜保持很强的疏水性。本发明中聚合物在制膜液中的含量为925%(wt)。聚合物浓度是影响膜结构形态和性能的一个重要因素。随浓度的增大，膜厚增加，水通量逐渐减小，表面的平均孔径减小。根据浸没沉淀相转化制膜原理，当制膜液浸入凝胶浴后，溶剂和非溶剂将通过制膜聚合物溶液/凝胶浴界面进行互相扩散，并导致聚合物溶液发生液-液分相，随着制膜液中聚合物浓度的增加，体系将发生贫聚合物相成核的液-液分相，由于聚合物贫相中所形成的核增多，并在浓度梯度的推动下不断增大，直到周围的富聚合物连续相经凝胶化发生固化为止，脱去溶剂后这些核所形成的网络结构更加致密，表现为膜的孔径变小，孔所占比例降低，膜的孔隙率减小；另一方面，随着制膜液中聚合物浓度的增加，溶液粘度也随之增加，从而使制膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂动力学交换过程明显减慢，使得延迟相分离行为更加明显，抑制指状孔生成，生成的膜表面层更致密，水通量减小。控制聚合物浓度以及后续的凝固浴组成，就得到用于不同用途的聚合物微孔膜。从微滤膜到超滤膜、纳滤没和反渗透膜，要求膜的表面孔径逐渐减小，因此聚合物的含量可以依次提高。本发明中，作为制膜液所使用的溶剂是N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮、二甲基亚砜，溶剂的总加入量为70~85wt%。本发明中，制膜液中可加入512%的致孔添加剂，添加剂包括氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、1,2-丙二醇、去离子水、乙二醇、乙醇、丙酮、乙酸和硝酸锂中的一种或一种以上。原理上，添加剂对膜结构的影响有三个方面一是因为不同的添加剂与溶剂的溶解能力有所不同，对聚合物分子链在溶液中的溶解状态有不同的影响；二是添加剂的加入也影响到了溶剂的化学位，进而影响聚合物在非溶剂中的凝胶过程中溶剂与非溶剂的相互交换速度，改变了膜的结构；三是水溶性的添加剂在凝胶过程中也十分容易溶解在非溶剂水中，使得膜固化以后留下空隙，提高了微孔膜孔间的连通度和膜的孔隙率。本发明中，可以根据所制得膜的用途，即微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透，选择不同含量和不同种类的添加剂。一般情况下，添加剂含量越大，膜的平均孔径和孔隙越大。本发明中，凝固浴的组成为去离子水或去离子水与溶剂的混合液。当凝固浴为非溶剂去离子水时，所形成的膜一般具有致密皮层和大孔结构的亚层，这样的膜适用于超滤、反渗，此时如果将铸膜液的聚合物浓度提高，并且不使用添加剂，这是形成的膜仍然具有致密的皮层，并且膜亚层中的大孔结构减少，这样形成的膜具有纳滤膜的性能。当凝固浴去离子水中加入溶剂时，溶剂的加入降低了铸膜液与凝胶浴间扩散传质交换的化学势变化，从而降低了相互的扩散速率。这样一方面降低了界面处的聚合物浓度，促进形成多孔的膜皮层；另一方面使溶液发生分相的时间延迟，倾向于形成厚而致密的皮层，因而，实际得到的膜结构为上述两种效应同时起作用的结果。但是往凝固浴中加入溶剂，是可以消除膜内大孔的生成的。在本发明中，当聚合物浓度低时，形成多孔的皮层和海绵状亚层的对成膜结构，此膜可用于微滤，而聚合物浓度高时，形成致密的皮层和海绵状亚层的膜结构，此类膜可以应用于超滤、反渗透和纳滤过程。。本发明中，对膜的后处理依次采取去离子水、无水乙醇和正己垸浸泡，最后晾干。去离子水浸泡是为了进一步置换出膜中的溶剂或者添加剂，无水乙醇浸泡是为了用无水乙醇置换出膜孔中的水，之后的正己垸浸泡置换出膜孔结构中的无水乙醇，此时膜的表面和膜孔中全部是正己烷，正己烷具有低沸点和低的表面张力，于是膜在晾干的过程中，膜的收縮小，膜的结构保持完好。如果不采用无水乙醇和正己烷浸泡，直接从去离子水中将膜拿出来晾干，膜表面和膜中水具有很大的表面张力，在挥发过程中，使得膜产生很大的收縮，以至膜的结构大部分被破坏。以下实施实例对本发明做更详细的描述，伹所述实施例不构成对本发明的限制。按下列方法描述本文描述的膜的主要性能。(1)孔隙率cp,)的测定采用密度法在电子天平上称取一定面积经干燥脱水的膜的质量，并测得膜厚，计算膜体积和密度/,，由下式计算得到A，J^为聚合物的密度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)水通量测试膜首先在0.15MPa下预压10分钟直至水通量基本稳定，然后在O.lMPa下测量。每个样品测量三次，取平均值。水通量的计算如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>JO.lMPa下膜的水通量(L/m2h)，F:Z时间内透过膜的水的体积(L)，S:水透过的膜面积(m2)，/:测量的时间(h)。(3)膜平均孔径的测定采用流速法测定平均孔径。计算公式如下溶液至料液起矾花止，以沉降氢氧化镁等杂质，然后将过滤所得净化后的钙水蒸发浓縮至钙水中CaCl2的重量百分比浓度为1220%，得净化浓縮的钙水；蒸馏出的水分别用于E及H步骤对滤饼及石膏的洗涤，滤渣另作它用；G、石膏合成将由F所得浓縮钙水和经H洗涤石膏后的洗涤液输入石膏合成器内，在搅拌状态下缓慢加入硫酸反应30120分钟后，在慢速搅拌下养晶不低于0.5小时，以合成石膏；硫酸的加入量以与钙水中钙离子量的摩尔比为0.901.00:1，其加入速度以料浆的反应温度不超过90。C为准；H、回收盐酸及制取石膏产品；将合成石膏反应完成后的料浆送入过滤机过滤，其滤液稀盐酸返回A步骤用于酸解磷矿粉，所得粗石膏经由F所得蒸馏水洗涤、离心脱水、干燥处理，即得符合医疗和食品使用标准的优质石膏；洗涤液再返回G参与石膏合成。2、按权利要求1所述盐酸法生产词料磷氢钙联产石膏的方法；其特征在于所述在酸解中缓慢加入盐酸，其加入速度以使酸解后料液中的磷氟比卒5080范围内。3、按权利要求1所述盐酸法生产饲料磷氢钙联产石膏的方法；其特征在于在一段中和及二段中和过程中所述缓慢加入石灰乳，其加入速度以使料液的中和反应温度不超过60'C为准；而所述静置沉降，其沉降时间为520分钟。4、按权利要求1所述盐酸法生产饲料磷氢钙联产石膏的方法；其特征在于在酸解及沉降分离中加入的絮凝剂聚丙烯酰胺的分子量为57万。取已经清洗的疏水性维纶和粘胶纤维粉体各0.5g,两种纤维粉体的平均粒径分别为92.04pm、81.93pm，分别放入两个圆底烧瓶中，并加入79.7g溶剂DMAc。将他们在烧瓶内充分混合，放在超声波振荡器中分散5小时，温度为25^。之后向两种溶液中加入9.3g聚偏氟乙烯、3.0g聚乙烯吡咯垸酮、4.5g去离子水和3.0g的1,2-丙二醇，密封，在电动搅拌器下进行恒温搅拌，温度为70QC，时间为24h。然后对四种铸膜液进行刮膜，用刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成300nm厚的溶液膜，在空气中静置5s后，浸入25。C的去离子水凝固浴中，10min后，将膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，放置6天。之后将膜取出依次浸泡到无水乙醇、正己垸中各24h，然后在空气中自然晾干。这样制备了四种性能不同的PVDF微滤膜，膜的性能如(表2)。同实验条件下，没有加入纤维粉体的PVDF微孔膜的水通量只有538.4L/m2h，最大拉伸强度只有0.658MPa。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体实施例3取已经清洗的天然蛋白质纤维羊毛和羽绒各0.5g,平均粒径分别为53.45trni、6U6阿，分别放入两个圆底烧瓶中，并加入79.5g溶剂DMF。将他们在烧瓶内充分混合，放在超声波振荡皿中分散4小时，温度为25GC。之后向四种溶液中加入15.0g聚偏氟乙烯(PVDF，上海3F新材料股份有限公司，型号为FR卯4)、5.0g聚乙二醇6000，密封，在电动搅拌器下进行恒温搅拌，温度控制在40QC，时间为48h，将以上制备的制膜液过滤和真空脱泡。然后对四种铸膜液进行刮膜，用刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成30(Vm厚的溶液膜，在空气中静置5s后，浸入25GC的去离子水凝固浴中，lOtnin后，将膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，放置6天。之后将浸泡于水中的膜取出浸泡到无水乙醇中24h，取出后在正己垸中浸泡24h，然后在空气中自然晾干。这样制备了四种性能不同的PVDF超滤膜，膜的性能如(表3)。同实验条件下，没有加入纤维粉体的PVDF微孔膜的水通量只有114.7L/m2h，最大拉伸强度只有1.293MPa。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体实施例4取已经清洗的天然蛋白质纤维苎麻和棉花各0.4g，平均粒径分别为53.74pm、56.41pm，分别放入两个圆底烧瓶中，并加入78.6g溶剂DMF。将他们在烧瓶内充分混合，放在超声波振荡皿中分散6小时，温度为25^C。之后向四种溶液中加入10.0g聚醚砜、5.0g聚乙烯吡咯烷酮、3.0g去离子水和3.0g的1,2-丙二醇，密封，在电动搅拌器下进行恒温搅拌，温度控制在40V，时间为48h，将以上制备的制膜液过滤和真空脱泡。然后对四种铸膜液进行刮膜，用刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成300pm厚的溶液膜，在空气中静置5s后，浸入25DC的去离子水凝固浴中，10min后，将膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，放置6天。之后将浸泡于水中的膜取出浸泡到无水乙醇中24h，取出后在正己烷中浸泡24h，然后在空气中自然晾干。这样制备了四种性能不同的PVDF超滤膜，膜的性能如(表4)。同实验条件下，没有加入纤维粉体的PVDF微孔膜的水通量只有814.7L/m2h，最大拉伸强度只有0.593MPa。表4膜编号纤维粉体种类膜厚(um)孔隙率(%)平均孔径Cnm)水通量(L/h.m2)接触角(o)最大拉伸强度(MPa)PES-R苎麻10096.0356.161182.2630.676PES-P棉花8088.8951.67866,1850.712具体实施例5取已经清洗0.8g羊毛(平均粒径为53.45pm)放入圆底烧瓶中，并分别加入69.2g溶剂DMAc。将他们在烧瓶内充分混合，放在超声波振荡皿中分散4小时，温度为25^C。之后向烧瓶中加入25.0g聚醚砜，再向烧瓶中加入3.0g的乙醇和2.0g的硝酸锂，密封，在电动搅拌器下进行恒温搅拌，温度控制在40QC,时间为48h。将以上制备的制膜液过滤和真空脱泡。然后将制膜液从喷丝口挤出，然后浸入凝固浴中，制得中空纤维膜，纺丝的条件如下内外凝固浴为去离子水，内凝固浴流速1.59ml/min，纺丝液流速3.0ml/min，浴、喷丝板温度2()GC，无空气间隙，无牵伸。将中空纤维膜在去离子水中放置6天，之后浸泡到无水乙醇中24h，取出后在正己烷中浸泡24h，然后在空气中自然晾干。这样制备了四种性能不同的PES中空纤维超滤膜，膜的性能如(表5)。同实验条件下，没有加入纤维粉体的PES微孔膜的水通量44.65L/m2h，最大拉伸强度只有4.293MPa。表5纤维粉外径内径壁厚孔隙率水通量截留率最大拉伸强度膜编号体种类(—(Hm)(pm)(%)(L/m2h)(%)(MPa)PES-EtOH羊毛70039530556.954,895.15.980具体实施例6取已经清洗0.5g苎麻纤维粉体，平均粒径为53.74pm，分别放入圆底烧瓶中，并分别加入76.5g溶剂DMSO。将他们在烧瓶内充分混合，放在超声波振荡皿中分散4小时，温度为25^。之后向烧瓶中加入18.0g聚丙烯腈、5.0g聚乙二醇400,密封，在电动搅拌器下进行恒温搅拌，温度控制在4()GC，时间为48h。将以上制备的制膜液过滤和真空脱泡。然后将制膜液从喷丝口挤出，然后浸入凝固浴中，制得中空纤维膜，纺丝的条件如下外凝固浴为去离子水，内凝固浴为DMS0/H20=25/75，内凝固浴流速0.60ml/min，纺丝液流速2.4ml/min，浴、喷丝板温度2()Gc，空气间隙10cm，无牵伸。将中空纤维膜在去离子水中放置6天，之后浸泡到无水乙醇中24h，取出后在正己烷中浸泡24h，然后在空气中自然晾干。这样制备了四种性能不同的PAN中空纤维超滤膜，膜的性能如(表6)。同实验条件下，没有加入纤维粉体的PAN微孔膜的水通量只有214.7L/m2h，最大拉伸强度只有3.479MPa。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种纤维粉体改性聚合物微孔膜为纤维粉体/聚合物共混膜，其制备方法的步骤为纤维粉体的表面清洗→纤维粉体的表面刻蚀→制膜液的配制→相转化法刮膜→膜的后处理。全文摘要本发明涉及一种高分子分离微孔膜及其制备方法，特别涉及一种性能改良的纤维粉体/聚合物共混微孔膜的制备方法。本发明提供的方法包括将纤维粉体的表面清洗和刻饰，将表面刻饰的纤维粉体与聚合物、各种添加剂、溶剂制备成铸膜液，然后将铸膜液在玻璃板上进行刮膜或进行纺丝，接着将液膜在凝固浴中凝胶成膜，最后将膜在泡膜液中浸泡、晾干。本发明通过向制膜液中加入不同性质的纤维粉体和改变工艺条件，制备出生产成本低、强度高、具有优良性能的聚合物微孔膜。文档编号B01D67/00GK101224392SQ20071005360公开日2008年7月23日申请日期2007年10月23日优先权日2007年10月23日发明者刘晓洪,崔卫钢,左丹英,徐卫林,邹汉涛申请人:武汉科技学院