专利名称：：一种复合介孔分子筛加氢裂化催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合介孔分子筛加氢裂化催化剂及其应用。技术背景近年来，随着世界原油的重质劣质化，对原料适应性强，产品质量好的加氢裂化工艺已成为重油轻质化的重要手段之一。同时，世界范围对中间馏分油的需求量不断增长，炼油厂生产优质中间馏分油产品的压力越来越大。因此，能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺得到越来越广泛的应用。作为加氢裂化技术的核心，中油型加氢裂化催化剂的研制是生产清洁燃料的关键。加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂，一般采用非贵金属负载在酸性载体材料上制成。酸性材料一般为无定形硅铝和/或沸石分子筛，工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分都含有沸石分子筛，而且使用的分子筛主要是改性Y型分子筛。由于其孔径只有0.7nm左右，反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛的孔道内部，而且较小的孔道结构还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而导致处于目的产品范围内的馏分二次裂化，降低了中间馏分油的收率，因此，微孔分子筛在大分子加氢裂化过程中具有一定的局限性，要实现大分子的加氢裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。所以，世界各国科研机构都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。自从1992年Mobil公司的科学家首次发现规则的介孔分子筛如具有六方排列的均匀介孔MCM-41分子筛(孔径在2nm10nm之间)以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一。人们希望利用介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料，但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与微孔分子筛相比相对较低，这大大限制了介孔分子筛作为催化活性组分的载体或者作为催化材料在石油化工行业中的应用。因此，具有适宜酸性和高水热稳定性的介孔分子筛一直是介孔分子筛合成研究的热点之一。鉴于微孔分子筛及介孔分子筛各自的优点，开发具有双重孔结构的复合分子筛，使二者优势互补，使微孔分子筛和介孔分子筛形成复合材料，在复合材料中既有微孔的存在又有介孔的存在，此类复合分子筛对于重油加氢裂化具有广阔的应用前景。美国专利US5,183,557公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂应用一种MCM-41介孔分子筛，一种Y型或ZSM-5微孔分子筛，一种氧化铝和无定型硅铝材料为载体组分，形成三个以上的酸性中心。其中介孔材料与微孔分子筛的重量比例一般为10:11:10，最好在l:l。由该复合载体负载4.4wt。/。的金属W、14.8wt。/。的金属Ni，在工艺条件氢分压约8.3MPa,氢油体积比1400:1，体积空速0.5hr—1，反应温度389。C，原料中>343匸馏分油转化率45wtQ/。时，166。C227。C馏分的收率为10.5wt%，227°。343°。馏分的收率为22wt%，343t:399。C的馏分收率为18wt%，中间馏分油收率较低。《StudiesinSurfaceScienceandCatalysis》中2004年154巻公布了一种应用ITQ-21介孔分子筛为酸性组分制备的加氢裂化催化剂，该催化剂将金属Ni、Mo组分首先负载在Al203上，然后与ITQ-21分子筛机械混合。因为ITQ-21分子筛特殊的拓扑结构，使得该催化剂在处理馏程103°C490°C、总S2.5。/。，总N1000pg/g，的减压馏分油时，控制〉380。C馏分油转化率60wt。/。，反应压力5.0MPa，空速2.8hr"，氢油比1000:1的条件下，反应温度40(TC，15(TC250。C收率为27.4wt%，25(TC38(TC收率为39.0Wt%。该催化剂的中间馏分油收率高，但活性相对偏低。CN1393521A公开的中油型加氢裂化催化剂以无定形硅铝、Y和(3的复合分子筛为载体，P分子筛的酸性高，不利于中油选择性的提高，中油选择性为66%69%，中油选择性相对较低。CN1488726A公开的含复合分子筛的加氢裂化催化剂以无定形硅铝、Y和SAPO-ll的复合分子筛为载体，采用共沉淀法制备催化剂。该催化剂的初始反应温度为404。C406。C，中油选择性为78%79%，催化剂的裂化活性较低。
发明内容本发明的目的是开发一种含有介孔分子筛的复合材料并负载非贵金属的加氢裂化催化剂，用于处理重质烃类进料。本发明催化剂的成型及金属负载方式主要是采用挤条后再浸渍金属的方法，但也可以采用各种已知的常规技术，如压片或成球法。金属的负载可采用共沉淀法、混捏法和浸渍法等。但载体的各种成型方法和金属负载方法都不构成本发明加氢裂化催化剂的限制。发明的一种介孔分子筛加氢裂化催化剂，以无定形硅铝、大孔氧化铝为载体，以介孔分子筛A1SBA-15和减A1SBA-15/Y复合分子筛为酸性组分，以VIB族金属、M族金属以及VA族金属为加氢活性组分，其中VIB族金属氧化物含量为10wt%40wt%，较好为20wt%30wt%，M族金属氧化物含量为lwt%20wt%，较好为3wt%8wt%，VA族金属氧化物含量为0.1wt%10wt%，较好为0.5wt%3wt%。所述第VIB族金属是Mo和/或W，第M族金属是Co和/或Ni，VA族金属是P。制备复合介孔分子筛加氢裂化催化剂所使用的复合介孔分子筛的重量含量是lwt%40wt%，复合介孔分子筛的红外酸度是0.05mmol/g0.5mmol/g，比表面积是500m2/g900m2/g，孔容是0.4ml/g1.0ml/g，复合介孔分子筛的介孔分子筛与微孔分子筛的重量比为9:11:9，较好为3:11:3;A1SBA-15介孔分子筛的骨架硅铝比10:140:1，Y分子筛的骨架硅铝比5:120:1。本发明催化剂的制备方法如下(1)将本发明所涉及的无定形硅铝、氧化铝、介孔分子筛/复合介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，挤条后载体形状一般为圆柱形，也可制成异型条如三叶草或四叶草形，将上述成型物干燥制备成载体。(2)将(1)所制备的载体进行焙烧。(3)用含活性金属组分元素的化合物配置浸渍溶液。(4)将步骤(2)所制得的载体用步骤(3)制得的溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得本发明的催化剂。其中复合介孔分子筛采用后合成的方法制备，具体制备方法是NH4Y的合成将一定量的NaY(Si/Al520)加入到一定体积的1MNH4Cl溶液中，80。C搅拌2hr，然后过滤，干燥，得到NH4Y分子筛。SBA-15的合成将一定数量的P123溶解在一定体积的H20中，再加入一定体积的浓盐酸，4(TC下搅拌lhr，然后加入一定质量的TEOS，继续搅拌20hr，然后10(TC水热2天，过滤，干燥、焙烧。得到SBA-15介孔分子筛。A1SBA-15/HY的合成室温条件下，将一定质量的异丙醇铝溶解在一定体积的0.03MHC1溶液中，然后向溶液中加入一定质量的SBA-15介孔分子筛，继续搅拌20hr，然后加入一定质量的NH4Y沸石，搅拌约2hr，至二者混合均匀。过滤，干燥、焙烧得到最终的A1SBA-15/HY复合材料。本发明所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中Si02的含量为20wt%75wt%，较好为30wt%50wt%，A1203的含量为25wt%80wt%，较好为45wt%65wt。/。。无定形硅铝的孔容为0.25ml/g1.2ml/g，较好为0.8ml/g1.2ml/g;比表面积为150m2/g500m2/g，较好为300m2/g500m2/g。本发明所用氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.25ml/g1.2ml/g，较好为0.7ml/g1.0ml/g。本发明所用粘合剂是由一种小孔氧化铝和一种无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.25ml/g0.50ml/g，比表面积为150m2/g350m2/g。所用无机酸可以是HCl、HN03、H3POjnH2S04，最好为HC1或HN03，有机酸是乙酸。所用酸与氧化铝的摩尔比为1.02.0。本发明所用助剂为田菁粉，其含量为1.0wt%5.0wt%。将无定形硅铝、大孔氧化铝、介孔分子筛/复合介孔分子筛放入碾压机中混碾，时间为30min60min，然后加入粘合剂，继续混碾20min40min。混碾完毕后，在碾压物中加入干基总重量60wt。/。100wty。的无离子水，继续混碾成膏糊，混碾时间为10min20min，膏糊挤条成型，制成载体，载体程序升温至50(TC70(TC焙烧2hr8hr。载体的浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过量饱和浸渍，浸渍时间为0.5hr12hr，浸渍后的载体在10(TC150。C干燥lhr12hr，450°C600"C焙烧2hr8hr，制得本发明的催化剂。本发明催化剂用于加氢裂化过程，适合于处理重质烃物料，包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油和催化裂化瓦斯油等，各种烃油也可以组合使用，重质烃物料的馏程为300°C565°C，氮含量在500吗/g2000昭/g。加氢裂化过程一般采用一段串联的工艺流程，加氢预精制用于脱除原料油中的大部分氮和饱和多环芳烃，以降低加氢裂化段操作的苛刻度，发挥加氢裂化催化剂的活性。本发明催化剂在处理VGO等重质原料时，催化剂需进行预硫化处理，工艺条件为反应温度300°C450°C，氢分压8MPa20MPa，氢油体积比500:12000:1，液时体积空速0.5hf"3.0hf、本发明催化剂用于加氢裂化生产中间馏分油，在控制〉35(TC馏份油单程转化率为60%80%的条件下，催化剂具有较高活性和高中油选择性的特点，同时具有重石脑油产品芳潜高、尾油产品BMCI值低等优点。本发明的目的是以简单的制备工艺和较低的生产成本，以适宜酸性的复合介孔分子筛为载体制备一种加氢裂化催化剂，处理劣质VGO等重质烃类进料，在较高的转化率下，该催化剂具有高的中油选择性，多产喷气燃料和柴油，喷气燃料烟点高，柴油凝固点低，十六垸值高，副产的重石脑油芳烃潜含量高，尾油BMCI值低，而且加氢裂化催化剂具有良好的活性和稳定性。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。实施例lA1SBA-15/HY(9:1)复合分子筛的合成将50g的P123加入溶解在2000ml的0.03M盐酸溶液中，5(TC下搅拌溶解lhr，然后加入5.1g异丙醇铝和3.4gSi/Al比10的NH4Y沸石，40°C下继续搅拌20hr，然后加入104g正硅酸乙酯，继续搅拌48hr，然后将混合物置于水热釜中10(TC继续反应24hr，然后过滤洗涤，得到固体，55(TC焙烧得到A1SBA-15与HY重量比为9:1的复合分子筛材料，简称A1SBA-15/HY(9:1)复合分子筛，编号为A。实施例2A1SBA-15/HY(3:1)复合分子筛的合成将80g的P123加入溶解在4800ml的0.03M盐酸溶液中，6(TC下搅拌溶解lhr，然后加入8.2g异丙醇铝和16gSi/Al比15的NH4Y沸石，40°C下继续搅拌20hr，然后加入166g正硅酸乙酯，继续搅拌48hr，然后将混合物置于水热釜中10(TC继续反应24hr，然后过滤洗涤，得到固体，60(TC焙烧得到A1SBA-15与HY重量比为3:1的复合分子筛材料，简称A1SBA-15/HY(3:1)复合分子筛，编号为B。实施例3A1SBA-15/HY(1:1)复合分子筛的合成将50g的P123加入溶解在2000ml的0.03M盐酸溶液中，40'C下搅拌溶解lhr，然后加入5.1g异丙醇铝和30gSi/Al比7的NH4Y沸石，40°C下继续搅拌20hr，然后加入104g正硅酸乙酯，继续搅拌48hr，然后将混合物置于水热釜中10(TC继续反应24hr，然后过滤洗涤，得到固体，52(TC焙烧得到A1SBA-15与HY重量比为1:1的复合分子筛材料，简称A1SBA-15/HY(1:1)复合分子筛，编号为C。实施例4A1SBA-15/HY(1:3)复合分子筛的合成将60g的P123加入溶解在2160ml的0.03M盐酸溶液中，40。C下搅拌溶解lhr，然后加入6.2g异丙醇铝和108gSi/Al比20的NH4Y沸石，4(TC下继续搅拌20hr，然后加入125g正硅酸乙酯，继续搅拌48hr，然后将混合物置于水热釜中IOO'C继续反应24hr，然后过滤洗涤，得到固体，550°C焙烧得到A1SBA-15与HY重量比为1:3的复合分子筛材料，简称A1SBA-15/HY(1:3)复合分子筛，编号为D。实施例5A1SBA-15/HY(1:9)复合分子筛的合成将50g的P123加入溶解在2000ml的0.03M盐酸溶液中，8(TC下搅拌溶解lhr，然后加入5.1g异丙醇铝和270gSi/Al比5的NH4Y沸石，40°C下继续搅拌20hr，然后加入104g正硅酸乙酯，继续搅拌48hr，然后将混合物置于水热釜中10(TC继续反应24hr，然后过滤洗涤，得到固体，48(TC焙烧得到A1SBA-15与HY重量比为1:9的复合分子筛材料，简称A1SBA-15/HY(1:9)复合分子筛，编号为E。表l复合分子筛的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注Q代表红外酸度，Cb代表紅外B酸，Cl代表紅外L酸。实施例6将69.5gA复合分子筛(物化性质见表1)，183.0g的无定形硅铝(Si02含量34wt0/。，孔容0.95ml/g，比表面380m"g)、143.0g大孔氧化铝(孔容0.74ml/g，比表面338m2/g)放入碾压机中，混碾30min，然后加入300.0g粘结剂(硝酸与小孔氧化铝摩尔比1.4)和16.7g田菁粉，混碾30min，之后加入402.5ml水，继续碾压至可挤膏糊，挤条，挤出条在ll(TC干燥10hr，干燥条程序升温59(TC焙烧8hr,得载体。载体用含钨镍浸渍液(W03浓度51.2g/100ml，NiO浓度37.6g/100ml，卩205浓度6.4g/100ml)室温浸渍2hr，12(TC干燥5hr，程序升温550"C焙烧8hr，得催化剂I。实施例7将51.0gB复合分子筛(物化性质见表1)，205.7g的无定形硅铝、76.5g大孔氧化铝、102.4g粘结剂和H.6g田菁粉放入碾压机中，混碾70min，然后加入308ml水，继续碾压至可挤膏糊，挤条，挤出条在135。C干燥3hr。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘结剂性质同实施例6。干燥条程序升温58(TC焙烧3hr，得载体。载体用含钨镍磷浸渍液(浓度同实施例6)室温浸渍4hr，10(TC干燥6hr，程序升温510'C焙烧3hr，得催化剂II。实施例8将35.7gC复合分子筛(物化性质见表1)，60.0g的无定形硅铝、15.0g大孔氧化铝放入碾压机中，混碾30min，然后加入23々粘结剂和15.3§田菁粉，混碾30min，之后加入94ml水，继续碾压至可挤膏糊，挤条，挤出条在ll(TC干燥10hr。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘结剂性质同实施例6。干燥条程序升温55(TC焙烧8hr，得载体。载体用含转镍浸渍液(浓度同实施例6)室温浸渍2hr，12(TC干燥5hr，程序升温55(TC焙烧8hr，得催化剂III。实施例9将98.2§0复合分子筛(物化性质见表1)，128.6g的无定形硅铝、18.7g大孔氧化铝、49.0g粘结剂和8.1g田菁粉放入碾压机中，混碾50min，然后加入271.5ml水，继续碾压至可挤膏糊，挤条，挤出条在105。C干燥5hr。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘结剂性质同实施例6。干燥条程序升温52(TC焙烧4.5hr，得载体。载体用含钨镍浸渍液(浓度同实施例6)室温浸渍6hr，13(TC干燥2hr，程序升温48(TC焙烧4hr，得催化剂IV。实施例10将71.0gE复合分子筛(物化性质见表1)，143.0g的无定形硅铝、45.0g大孔氧化铝放入碾压机中，混碾30min，然后加入58.4g粘结剂和8.7g田菁粉，混碾30min，之后加入278ml水，继续碾压至可挤膏糊，挤条，挤出条在12(TC干燥12hr。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘结剂性质同实施例6。干燥条程序升温48(TC焙烧8hr，得载体。载体用含钨镍浸渍液(浓度同实施例6)室温浸渍2hr，12(TC干燥5hr，程序升温53(TC焙烧6hr，得催化剂V。实施例11本实施例介绍了催化剂活性评价结果。取实施例中的催化剂III，在200ml小型固定床加氢评价装置上进行评价，评价条件反应总压15.0MPa，反应温度385。C，氢油体积比1000:1，空速1.5hf1，以大庆石蜡基VGO+CGO混合油为原料。原料油性质列于表3;评价结果列于表4。表2制备催化剂的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3原料油的主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比较例催化剂VI是一种已经工业化的高中油型加氢裂化催化剂，分子筛为一种改性的Y沸石，其主要物化性质W03含量为27.5wt%，NiO含量为7.4wt%，Si02含量为25.4wt%，A1203含量为余量，比表面积227.2m2/g，孔容0.30ml/g。催化剂vn是一种已经工业化的高中油型加氢裂化催化剂，分子筛为一种改性的Y沸石，其主要物化性质W03含量为23.3wt%，NiO含量为7.1wt%，Si02含量为30.2wt%，Al203含量为余量，比表面积191.6m2/g，孔容0.33ml/g。催化剂I、vi与vn的对比评价结果见表4。表4对比评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种复合介孔分子筛加氢裂化催化剂，其特征在于按催化剂总重量计为无定形硅铝20％～50％，氧化铝5％～30％，粘合剂10％～25％，VIB族金属氧化物10％～40％，VIII族金属氧化物1％～20％，VA族金属氧化物0.1％～10％，复合介孔分子筛1％～40％；复合介孔分子筛为介孔分子筛AlSBA-15和/或AlSBA-15/Y复合分子筛；AlSBA-15/Y复合分子筛中的AlSBA-15介孔分子筛和Y分子筛的重量比为9∶1～1∶9。2.根据权利要求1所述的复合介孔分子筛加氢裂化催化剂，其特征在于A1SBA-15/Y复合分子筛的A1SBA-15和Y分子筛的重量比为3:11:3，A1SBA-15介孔分子筛的骨架硅铝比10:140:1，Y分子筛的骨架硅铝比5:120:i。3.根据权利要求1所述的复合介孔分子筛加氢裂化催化剂，其特征在于A1SBA-15/Y复合分子筛的A1SBA-15和Y分子筛的重量比为1:1。4.根据权利要求1所述的复合介孔分子筛加氢裂化催化剂，其特征在于复合介孔分子筛材料比表面积是500m2/g900m2/g，孔容0.4ml/g1.0ml/g，红外酸度0.05mmol/g0.5mmol/g。5.根据权利要求1所述的复合介孔分子筛加氢裂化催化剂，其特征在于复合介孔分子筛材料中红外L酸与红外B酸的酸度值比为0.5:l6.根据权利要求l所述的复合介孔分子筛加氢裂化催化剂的应用，其特征在于以重质烃为原料，用权利要求1所述的复合介孔分子筛催化剂，在氢气存在的条件下进行重油加氢裂化反应，反应温度为30(TC45(TC，氢分压为8MPa20MPa，氢油体积比为500:12000:1，液时体积空速为0.5hr"3.0hr-1。全文摘要本发明涉及一种复合介孔分子筛加氢裂化催化剂及其应用，由无定形硅铝20％～50％，氧化铝5％～30％，粘合剂10％～25％，VIB族金属氧化物10％～40％，VIII族金属氧化物1％～20％，VA族金属氧化物0.1％～10％，复合介孔分子筛1％～40％组成；复合介孔分子筛是介孔分子筛AlSBA-15和/或AlSBA-15/Y复合分子筛；AlSBA-15/Y复合分子筛中的AlSBA-15与Y分子筛的重量比为9∶1～1∶9；介孔分子筛与微孔分子筛的重量比为3∶1～1∶3，骨架硅铝比10∶1～40∶1，Y分子筛的骨架硅铝比5∶1～20∶1；用于重油加氢裂化催化剂，表现出高的加氢裂化活性和高的中油选择性。文档编号B01J29/00GK101269343SQ20071006467公开日2008年9月24日申请日期2007年3月23日优先权日2007年3月23日发明者于春梅,举孙,孙发民,张学军,张庆武,张福强,戴宝琴,李井泉,李凤铉,李晓文,刚王,王东青,王甫村,王铁庆,葛冬梅,赵东元,马建英申请人:中国石油天然气股份有限公司