专利名称：：磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及分子表面印迹分离膜技术。具体涉及一种磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜的制备方法与应用。
背景技术：
：磺酰脲类除草剂是近三十年来开发的一类高效除草剂，广泛应用于禾谷作物防治阔叶杂草及某些禾本科杂草。这类除草剂具有高活性和高选择性，一些品种残效期较长，其在土^t中少量的残留即可对后苕^t感作物产生药害。因此，对磺酰脲类除草剂残留的提取、分离和有效检测极为重要。分子印迹技术(MolecularImprintingTechnique)由于其独特的预定性、识别性和实用性，在农药残留的分离和检测中表现出良好的应用前景，对此张慧婷，叶贵标，李文明，潘灿平在"分子印迹传感器技术在农药检测中的应用，，(《《秀夢夢孩》，2006，8(1):8-13)中有所描述。由于磺酰脲类除草剂分子较大，在高度交联分子印迹聚合物内扩散阻力较大，难以满足实际应用中传质速度的要求。因此，印迹位点必须对磺酰脲类除草剂分子既具有较好的选择性相互作用，又具有良好的可接近性。现有文献和专利报道了通过分子表面印迹技术来提高印迹位点可接近性的方法。Ratner等的"Template-imprintednanostructuredsurfacesforproteinrecognition"(《Atoww》，1999,398:593-597)报道了蛋白质的表面印迹技术。公开号为CN1274740C的专利文献中公开了一种蛋白质分子表面印迹聚合物的制备方法。公开号为CN1226309C公开一种以蛋白质为模板分子的表面印迹凝胶磁性复合微球的制备方法。但是，上述文献或专利所报道的功能单体与模板分子之间的识别均基于氢键作用，而单一的氪键作用存在选择性不高和在水相中识别能力降低甚至丧失的问题。由此可见，目前采用常规方法制备的基于氬键作用的分子表面印迹聚合物材料在检测磺酰脲类除草剂残留应用中存在很多不足之处。
发明内容本发明提供一种磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜的制备方法，得到的分子表面印迹分离膜可对模板分子高效识别。一种磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤(1)将聚丙烯微孔膜(平均孔径0.20pm,膜厚160|um,孔隙率75%)置于引发剂溶液中浸渍，然后晾干，得到表面包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜；所述的引发剂为热引发剂或光引发剂；其中热引发剂可采用偶氮二异丁腈(AIBN)，光引发剂可采用二苯曱酮(BP);引发剂溶液中溶剂为曱醇，引发剂溶液的摩尔浓度为0.05-0.3M,浸渍时间0.2~2小时，晾干时间10~60分钟；(2)将辅助功能单体、烯基金属卟啉、交联剂、致孔剂和印迹分子在反应器中混合，并通氮气置换3~15分钟；所述的辅助功能单体为丙烯酸类单体，如丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)或三氟曱基丙烯酸(TFMAA);所述烯基金属吟啉优选四苯基锌吟啉曱基丙烯酸酯(MMAZnTPP，见结构式(I))或四苯基锌p卜啉曱基丙烯酰胺(MAAZnTPP，见结构式(II)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述的交联剂为二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA);所述的致孔剂为二氯曱烷；所述的印迹分子为磺酰脲类除草剂，如曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、烟嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、曱嘧磺隆、氟咬磺隆或四嗤磺隆等；印迹分子与丙烯酸类辅助功能单体、烯基金属吟啉、交联剂、致孔剂相互间用量的比例如下辅助功能单体与印迹分子的重量比为0.5~10:1;烯基金属卟啉与印迹分子的重量比为1~20:1;交联剂与所述印迹分子的重量比为0.5-50:1;致孔剂用量(单位为毫升)与反应混合物质量(单位为克)之比为0.2~5:i;(3)将步骤(1)中得到的表面包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸入步骤(2)反应器的混合物中，采用热引发或光引发方式进行膜表面接枝聚合，得到表面接枝膜；步骤(3)中，热引发反应条件为，聚合温度控制在45~80°C恒温反应6~24小时；光引发反应条件为在300W-500W高压汞灯照射下聚合0.5~12小时；(4)将步骤(3)中得到的表面接枝膜在洗脱液中洗涤，以脱除残留的各单体和印迹分子，然后真空干燥，即得磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜。步骤(4)中，洗脱液为曱醇和乙酸的混合物，曱醇和乙酸的体积比220:1。本发明方法制备的分子表面印迹分离膜聚丙烯微孔膜表面引入了分子印迹层，该分子印迹层由金属吟啉、丙烯酸类辅助功能单体和二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)组成。其中，金属卟啉能与模板分子形成轴向配位作用，而且是一个刚性基团，有利于保持印迹位点；丙烯酸类辅助功能单体能与模板分子形成氢键作用；二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)则起到进一步保持印迹位点的作用。分子表面印迹分离膜印迹位点在具有良好可接近性的同时提供较高的识别能力。磺酰脲类除草剂模板分子均含有含氮芳杂环结构，可以与烯基金属卟啉形成稳定的轴向金属配位作用，通过引入烯基金属吟啉作为功能单体，能够增强磺酰脲类除草剂模板分子与功能单体之间的相互作用，从而实现对模板分子的高效识别，提高分子表面印迹分离膜的性能。膜及用途。磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜可用于检测环境样本中的磺酰脲类除草剂，使用方法为将磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，采用紫外光谱仪测定分子表面印迹分离膜对才莫板分子的吸附性站磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜还可被用于对环境样本中的磺酰脲类除草剂进行分离纯化，使用方法为将磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜装入膜过滤器中，然后对环境样本溶液进行过滤分离，收集洗脱组分，即得纯化后的磺酰脲类除草剂。选择非模板分子作为对照。本发明的优点是S1入金属卟啉作为功能单体，将其配位识别作用与表面印迹技术良好可接近性结合起来，提高了分子印迹材料的性能，使得所制备的磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜具有高选择性和高灵敏性的特点，在测定和分离纯化环境样本中的微量磺酰脲类除草剂方面具有实用价值。具体实施方式实施例1将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子氯磺隆、0.12g辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.25g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g、交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60°C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对^^莫板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例2将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.2g模板分子曱磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.2g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60。C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对4莫板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例3将直径为45mm的圓形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.04g模板分子醚苯磺隆、0.4g辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.8g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.8g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和5mL二氯甲烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60。C烘箱中进行表面接技聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例4将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的甲醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.1g模板分子氟胺磺隆、0.2g辅助功能单体甲基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.8g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和4mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60。C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处^f企测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，；险测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例5将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后耳又出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.2g模板分子苯磺隆、0.2g辅助功能单体甲基丙烯酸(MAA)、0.4g烯基金属卟啉MMAZnTPP、O.lg交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.18mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60°C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处;^r测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例6将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的甲醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.1g模板分子氟丙磺隆、0.2g辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60°C烘箱中进行表面接技聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例7将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.04g模板分子醚磺隆、0.2g辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、2g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和8mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60。C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处;f企测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例8将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子p塞吩磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交4关剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60。C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和水乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例9将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子烟嘧磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60°C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例10将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的二苯甲酮(BP)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子苄嘧磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯甲烷在玻璃反应器中混合，通氮气15分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，在300W高压汞灯下聚合1小时。采用曱醇和水乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，千燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例11将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的二苯甲酮(BP)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子酰嘧磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气15分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，在500W高压汞灯下聚合0.5小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例12将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于O.IM的二笨甲酮(BP)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子玉嘧磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气15分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，在300W高压汞灯下聚合12小时。采用甲醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例13将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子氟嘧磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60°C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用甲醇和水乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例14将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子胺苯磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60°C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处^r测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例15将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子氯嘧磺隆、O.lg辅助功能单体甲基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60°C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例16将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.1M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.5小时，后取出在空气中晾30分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子甲嗜磺隆、O.lg辅助功能单体曱基丙烯酸(MAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气3分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入80°C烘箱中进行表面接枝聚合反应6小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比2:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例17将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.3M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍0.2小时，后取出在空气中晾10分钟以挥发溶剂。取0.05g模板分子氟啶磺隆、O.lg辅助功能单体三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、0.2g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气15分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入45。C烘箱中进行表面接枝聚合反应12小时。采用甲醇和冰乙酸(体积比20:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到才莫板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例18将直径为45mm的圆形聚丙烯微孔膜置于0.05M的偶氮二异丁腈(AIBN)的曱醇溶液中浸渍2小时，后取出在空气中晾60分钟以挥发溶剂。取0,05g模板分子四唑磺隆、O.lg辅助功能单体丙烯酸(AA)、0.2g烯基金属卟啉MAAZnTPP、0.5g交联剂二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2mL二氯曱烷在玻璃反应器中混合，通氮气5分钟，然后将上述包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸没于玻璃反应器内溶液中，移入60。C烘箱中进行表面接枝聚合反应24小时。采用曱醇和冰乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的表面接枝膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，即得到氯磺隆的表面印迹分离膜。将表面印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，检测对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的表面印迹分离膜填充到膜过滤器中，检测对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。表1不同分子表面印迹分离膜对模板分子的吸附性能试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2不同分子印迹纳米纤维膜对模板分子的分离纯化性能试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求1、一种磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤(1)将聚丙烯微孔膜置于引发剂溶液中浸渍0.2～2小时，晾干、得到表面包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜；(2)将辅助功能单体、烯基金属卟啉、二甲基丙烯酸乙二醇酯、致孔剂和印迹分子在反应器中混合，并通氮气置换3～15分钟；所述的辅助功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述的印迹分子为磺酰脲类除草剂；所述的致孔剂为二氯甲烷；(3)将步骤(1)中得到的表面包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸入步骤(2)反应器的混合物中，采用热引发或光引发方式进行膜表面接枝聚合，得到表面接枝膜；(4)将步骤(3)中得到的表面接枝膜在洗脱液中洗涤、真空干燥，得到磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的烯基金属卟啉为四苯基锌卟啉曱基丙烯酸酯，见结构式(I)或四苯基锌卟啉曱基丙烯酰胺，见结构式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述所述的引发剂为热引发剂或光引发剂；引发剂溶液中溶剂为曱醇，引发剂溶液的摩尔浓度为0.05~0.3M。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的磺酰脲类除草剂为曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、漆吩磺隆、烟嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、曱。密磺隆、氟咬磺隆或四唑磺隆。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的辅助功能单体与印迹分子的重量比为0.5~10:1;烯基金属吟啉与印迹分子的重量比为1-20:1;二曱基丙烯酸乙二醇酯与印迹分子的重量比为0.5-50:l;每克反应混合物使用二氯甲烷0.25毫升。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，热引发反应条件为，聚合温度控制在45~80°C恒温反应6~24小时。7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中光引发反应条件为在300W~500W高压汞灯照射下聚合0.5~12小时。8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，洗脱液为曱醇和乙酸的混合物，曱醇和乙酸的体积比2-20:1。9、根据权利要求1所述的制备方法制备的磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜。10、根据权利要求9所述的磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜在检测或分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂中的应用。全文摘要本发明公开了一种磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜的制备方法，包括(1)将聚丙烯微孔膜置于引发剂溶液中浸渍，晾干，得到表面包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜；(2)将辅助功能单体、烯基金属卟啉、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二氯甲烷和印迹分子在反应器中混合；(3)将步骤(1)中得到的表面包埋有引发剂的聚丙烯微孔膜浸入步骤(2)中反应器内，进行膜表面接枝聚合，得到表面接枝膜；(4)表面接枝膜在洗脱液中洗涤，脱除残留的各单体和印迹分子，干燥即得磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜。本发明所制备的磺酰脲类除草剂分子表面印迹分离膜具有高选择性和高灵敏性的特点。文档编号B01D71/00GK101185855SQ20071007058公开日2008年5月28日申请日期2007年8月29日优先权日2007年8月29日发明者万灵书,仰云峰,健吴,徐志康,曾庆斌申请人:浙江大学