专利名称：一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合膜及其制备方法，具体涉及一种用于水处理和化工分离过程的超低压运行的纳米复合膜及其制备方法。
背景技术：
膜处理技术作为21世纪饮用水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有能耗低、分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优点，但由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致渗透通量随运行时间的延长而下降；操作过程中大量的能耗被用于原料液的再循环以控制浓差极化和膜污染，严重阻碍了微滤和超滤技术的更大规模的工业应用。在膜分离过程中，由于溶质(尤其是大分子、胶体悬浮物和生物分子等)的污染，使膜渗透通量显著下降，分离性能发生变化，如食品工业中膜污染可导致微生物繁殖，损害产品质量。膜分离过程中关键的设备是膜组件，而膜组件的核心部分是性能良好的膜，即所用的膜可以实现大通量、高选择性的分离操作，并且应尽可能延长膜的稳定操作时间。然而在实际分离过程中，膜的性能随着操作时间的延长会发生很大的变化，非常典型的是透过膜的通量会随时间的推移而减小。如在超滤过程中，污染的消除将使超滤过程效率提高30％以上，减少投资15％以上，并有较好的分离效果。在膜的应用过程中产生膜的污染是很难完全避免的，但是通过对不同的膜污染情况采取相应的措施来减小膜的污染程度是可行的。由于产生膜污染的原因很多，膜污染现象比较复杂，因此没有适用于各种膜污染情况的通用的方法。遇到具体的情况要根据其膜材料和膜分离过程的特点，从设计、工艺流程到设备选择、运行、膜的储运和停机保养等各个环节加以具体分析考虑，确定采取何种方法减小膜的污染，制定维护膜组件与预防膜污染的具体措施，使浓差极化的影响和膜污染减小到最低程度。作为膜污染的防治方法概括起来有化学方法和物理方法。化学方法中有被处理液的前处理、开发滤饼和蛋白质难以吸附的膜材料、膜表面改良以及药物清洗等。物理方法有逆洗等联机清洗，操作条件的优化，利用电泳或Taylor旋涡的装置等。其中关键还在于膜材料的选择和改性。
目前的改性方法主要是从两方面考虑一是在制膜前，采用某种方法，可以是接枝、共聚、共混，也可以是高能辐射等表面改性方法对膜材料进行改性；二是在成膜之后，再对膜进行改性，即表面改性。总结起来，表面改性主要有等离子体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂敷、表面活性剂改性等。聚偏氟乙烯(PVDF)是国际上工程界和学术界公认的高抗污染膜材料，其突出的化学稳定性、耐辐射特性、抗污染性和耐热性更使其在膜分离领域大显身手，其中PVDF微滤膜和超滤膜已成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。但是膜的强度低，耐压性能差，并具有极强的疏水性。由于其疏水性强，表面能低，导致膜容易被污染、处理水基体系过程中阻力大、通量小，因此必须通过亲水化等改性手段提高膜的润湿性或者减轻由于蛋白质和油等造成的膜污染，降低膜过程运行的动力消耗。目前的改性方法主要有涂覆，吸附，表面接枝共聚，本体材料的亲水化化学改性。以上方法虽然提高了抗污染性等表面特性，但也存在一定缺陷。涂覆和接枝技术需要较长的后凝结过程，增加了膜的制造成本。涂覆和吸附层长期稳定性差，在操作和强制清洗过程中容易除去。污染物积聚发生在内部孔道中，但涂覆、吸附和接枝技术仅对膜表面的孔道进行表面改性。有些技术也改变了表面孔径的尺寸分布，所以经常导致孔堵塞和渗透性降低。有些表面改性技术仅改善膜表面的润湿性，而膜内孔道的表面特性基本不变。本体膜材料与其他亲水性聚合物的化学改性可降低其力学、热力学和/或化学稳定性。
最近国内外已开展采用纳米材料(二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，二氧化锆，有机粘土等)共混改性的方法制备了纳米复合膜，使水通量得到大幅度提高，并逐步开始在工程中得到应用。但目前的研究成果表明，改性后聚偏氟乙烯膜的纯水通量一般在200L/(m2·h)以下(截留分子量大于35000，测定条件0.1MPa，25℃)。现有的超滤膜操作使用条件为0.06～0.4MPa，虽然远低于纳滤，反渗透等膜分离技术，但需要一定的动力消耗，增加了运行成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚偏氟乙烯(简称为PVDF)膜材料亲水性差，表面能低，易污染，现有的改性方法存在缺陷，难以在超低压(＜0.05MPa)下运行，运行费用高的问题。常规超滤膜一般使用压力范围为0.06～0.4Mpa，超低压超滤膜是指能在小于0.05Mpa下能实现高通量的超滤膜。本发明提供了一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜及其制备方法。本发明按重量份数由聚偏氟乙烯(简称为PVDF)20～150份、有机粘土0.1～20份、分散介质10～1000份、有机添加剂10～50份和无机添加剂0.1～30份制成。
本发明制备聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜方法的步骤如下一、按重量份数称取下列原料20～150份的PVDF、0.1～20份的有机粘土、10～1000份的分散介质、10～50份的有机添加剂和0.1～30份的无机添加剂；一、将上述原料按有机粘土、无机添加剂、分散介质、有机添加剂、PVDF的顺序依次加入反应釜中，在30～95℃的条件下，在分散介质中搅拌溶解3～48小时，静置脱泡5～24小时，制成铸膜液；三、采用中空纤维膜或平板膜纺丝机在凝固浴介质中制膜。四、将制备的膜在保护液中浸泡2～48h，再在相对湿度为30％～75％和室温条件下干燥，制得相应的膜组件。
本发明是将有机粘土在PVDF溶液中插层，形成PVDF/有机粘土纳米复合膜，不同于纳米粉体制备纳米复合膜的过程。本发明实现了有机粘土在PVDF膜中的纳米化分散，由于纳米级的有机粘土尺寸与树脂分子非常接近，两者很容易结合，从而制备了纳米复合膜。改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa，25℃)可达500～7000L/(m2·h)(截留分子量大于或等于30000)，在0.02MPa，25℃时纯水通量可达100～500L/(m2·h)以上，可减小动力消耗，能有效地解决现有膜污染问题，水通量可达500～7000L/(m2·h)，截留率提高到90％以上，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
本发明具有改变复合膜的亲水性，能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，延长清洗周期，提高处理能力，实现大规模应用和超低压运行的特点。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜按重量份数由聚偏氟乙烯(简称为PVDF)20～150份、有机粘土0.1～20份、分散介质10～1000份、有机添加剂10～50份和无机添加剂0.1～30份制成。
具体实施例方式
二本实施方式中一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜按重量份数由PVDF30～130份、有机粘土0.3～18份、分散介质15～900份、有机添加剂20～40份和机添加剂0.3～28份制成。
具体实施例方式
三本实施方式中一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜按重量份数由PVDF100份、有机粘土10份、分散介质500份、有机添加剂30份和无机添加剂10份制成。
具体实施例方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是有机粘土为C12～C18季铵盐型的阳离子表面活性剂改性的蒙脱土、非离子型表面活性剂改性的蒙脱土中一种或几种的混合。其它的与具体实施方式
一、二或三相同。
本实施方式中当有机粘土为几种时按任意比例混合。
具体实施例方式
五本实施方式中的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵。其它的与具体实施方式
四相同。
具体实施例方式
六本实施方式中的非离子型表面活性剂为Triton X-100、Tween 20～80或Span 20～80。其它的与具体实施方式
四相同。
具体实施例方式
七本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是分散介质为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种混合。其它的与具体实施方式
一、二或三相同。
本实施方式中当分散介质为几种时按任意比例混合。
具体实施例方式
八本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油中的一种或几种混合。其它的与具体实施方式
一、二或三相同。
本实施方式中当有机添加剂为几种时按任意比例混合。
具体实施例方式
九本实施方式的采用阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。其它的与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十本实施方式的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠。其它的与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十一本实施方式的非离子表面活性剂为Triton X-100。其它的与具体实施方式
八相同。
具体实施例方式
十二本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾、硝酸锂、硝酸铵、高氯酸锂中的一种或几种混合。其它的与具体实施方式
一、二或三相同。
本实施方式中当无机添加剂为几种时按任意比例混合。
具体实施例方式
十三本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜的形式为平板膜、管式膜或中空纤维膜。其它的与具体实施方式
一、二或三相同。
具体实施例方式
十四本实施方式方法的步骤如下一、按重量份数称取下列原料20～150份的PVDF、0.1～20份的有机粘土、10～1000份的分散介质份、10～50份的有机添加剂和0.1～30份的无机添加剂；二、将上述原料按有机粘土、无机添加剂、分散介质、有机添加剂、PVDF的顺序依次加入反应釜中，在30～95℃的条件下，在分散介质中搅拌溶解3～48小时，静置脱泡5～24小时，制成铸膜液；三、采用中空纤维膜或平板膜纺丝机在凝固浴介质中制膜。四、将制备的膜在保护液中浸泡2～48h，再在相对湿度为30％～75％和室温条件下干燥，制得相应的膜组件。
所述的超低压超滤膜可在0.01～0.2MPa下使用，可实现高通量，减少动力消耗。
具体实施例方式
十五本实施方式在步骤三中凝固浴介质为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种的混合。其它的与具体实施方式
十四相同。
本实施方式中当其他添加剂为几种凝固浴介质时按任意比例混合。
具体实施例方式
十六本实施方式在步骤三中采用中空纤维膜纺丝机在凝固浴介质中制膜，再经步骤四得到相应的中空纤维膜组件。其它的与具体实施方式
十三同。
改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa，25℃)为1500L/(m2·h)(截留分子量为35000)，在0.02MPa，25℃时纯水通量可达300L/(m2·h)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
具体实施例方式
十七本实施方式在步骤三中采用平板膜纺丝机在凝固浴介质中制膜。其它与具体实施方式
一相同。其它的与具体实施方式
十四相同。
改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa，25℃)可达2500L/(m2·h)(截留分子量为30000)，在0.02MPa，25℃时纯水通量可达400L/(m2·h)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
具体实施例方式
十八本实施方式在步骤四中保护液为重量百分比浓度为20％～70％的甘油水溶液、重量百分比浓度为1％～15％的Tween-20～80水溶液中的一种或几种的混合。
本实施方式中当保护液为几种时按任意比例混合。
具体实施例方式
十九本实施方式在步骤四中将制备的膜在20％～70％的甘油水溶液和1％～15％的Tween-40水溶液中浸泡2～48h，在相对湿度为30％～75％，室温下干燥，制备相应的中空纤维膜组件。其它的与具体实施方式
十四相同。
改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa，25℃)可达1500L/(m2·h)(截留分子量为30000)，在0.02MPa，25℃时纯水通量可达300L/(m2·h)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
具体实施例方式
二十本实施方式在步骤四中将制备的膜在20％～70％的甘油水溶液和1％～15％的Tween-60水溶液中浸泡2～48h，在相对湿度为30％～75％，室温下干燥，制备相应的中空纤维膜组件。其它的与具体实施方式
十四相同。
改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa，25℃)可达2500L/(m2·h)(截留分子量为30000)，在0.02MPa，25℃时纯水通量可达400L/(m2·h)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜，其特征在于它按重量份数由聚偏氟乙烯20～150份、有机粘土0.1～20份、分散介质10～1000份、有机添加剂10～50份和无机添加剂0.1～30份制成。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜，其特征在于有机粘土为C12～C18季铵盐型的阳离子表面活性剂改性的蒙脱土、非离子型表面活性剂改性的蒙脱土中一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜，其特征在于非离子型表面活性剂为Triton X-100、Tween 20～80或Span20～80。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜，其特征在于分散介质为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜，其特征在于有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜，其特征在于无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾、硝酸锂、硝酸铵、高氯酸锂中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜，其特征在于它的形式为平板膜、管式膜或中空纤维膜。
8.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜制备方法，其特征在于它的方法步骤如下一、按重量份数称取下列原料20～150份的PVDF、0.1～20份的有机粘土、10～1000份的分散介质、10～50份的有机添加剂和0.1～30份的无机添加剂；二、将上述原料按有机粘土、无机添加剂、有机添加剂、PVDF的顺序加入反应釜中，在30～95℃的条件下，在分散介质中搅拌溶解3～48小时，静置脱泡5～24小时，制成铸膜液；三、采用中空纤维膜或平板膜纺丝机在凝固浴介质中制膜。四、将制备的膜在保护液中浸泡2～48h，再在相对湿度为30％～75％和室温条件下干燥，制得相应的膜组件。
9.根据权利要求8所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜制备方法，其特征在于凝固浴介质为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求8所述的一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜制备方法，其特征在于保护液为重量百分比浓度为20％～70％的甘油水溶液、重量百分比浓度为1％～15％的Tween-20～80水溶液中的一种或几种的混合。
全文摘要
一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜及其制备方法，它涉及一种纳米复合膜及其制备方法。本发明解决了现有PVDF膜材料亲水性差，表面能低，易污染，现有的改性方法存在缺陷，难以在超低压下运行，运行费用高的问题。它按重量份数由PVDF20～150份、有机粘土0.1～20份、分散介质10～1000份、有机添加剂10～50份和无机添加剂0.1～30份制成。本发明将有机粘土、无机添加剂、有机添加剂、PVDF依次加入到分散介质中溶解3～48小时，静置脱泡5～24小时，制成铸膜液；可制成平板膜、管式膜或中空纤维膜及相应的膜组件。本发明具有改变复合膜的亲水性，能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，延长清洗周期，提高处理能力，实现大规模应用和超低压运行的特点。
文档编号B01D71/00GK101053784SQ20071007173
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月5日 优先权日2007年2月5日
发明者马玉新, 马军, 秦文跃 申请人:哈尔滨工业大学