专利名称：将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法
技术领域：
本发明涉及一种三维水相分散胶体球的制备方法，尤其涉及将纳米晶组装 成三维水相分散胶体球的方法。
背景技术：
纳米粒子具有的优异的光学、电学、催化及传感等性能，这些性能的调节 可通过尺寸及几何形态的变化来获得。功能性纳米粒子的可控分级有序自组装 是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展的重要方向。将纳米粒子自组装 为一维、二维或三维有序结构，可获得新颖的整体协同特性，并且可以通过控制 纳米粒子间的相互作用来调节其性能。准确的设计及选择合适的方法将纳米粒 子组装成具有新型结构及新型性能的材料尤为重要。目前已经报道了很多方法，如溶剂挥发、界面自组装、沉降组装等方法，可以将纳米晶组装形成二维或 三维的有序结构。但是，这些方法都是在特定的基体材料上进行，从而限制了 这些方法的适用范围。例如，Zhong等人釆用四齿的硫醚小分子来导向金纳米晶 自组装成为球形聚集体，但该方法仅适用于金、银等特定的纳米晶。目前，还 没有 一种通用的方法能够将纳米晶组装形成三维胶体球。有鉴于此，提供一种通用性强、工艺简单、易于操作、原料多样且低毒性 的将纳米晶组装成三维胶体球的方法是必要的。发明内容一种将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其包括如下步骤(1) 将预先合成的表面含有稳定配体的纳米晶溶解在有机溶剂中，配成浓 度为1毫克/毫升至30毫克/毫升的溶液A;(2) 将表面活性剂溶于水，配成浓度为0.002毫摩尔/毫升至0.05毫摩尔/ 毫升的溶液B;(3 )将溶液A与溶液B按体积比为l:(5 30)混合，将所得混合液经乳化后得到均匀稳定的乳液C;(4) 将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物；及(5) 将所得到的沉淀物经分离后，以去离子水洗涤，即可得到由纳米晶组 装而成的三维水相分散胶体球。所述步骤(3)中乳化采用高速搅拌方法、超声方法、胶体磨方法及玻璃膜 乳化(SPG)方法中的至少一种。所述步骤(4)中去除有机溶剂采用直接加热法，加热温度为40。C至95。C， 加热时间为1小时至20小时。所述步骤(4)中去除有机溶剂采用减压蒸馏法，蒸馏时间为1小时至20 小时。与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优点(l)三维胶体微球继 承了原始纳米晶的物理及化学特性，同时由于胶体微球表面包覆有亲水性的官 能团，而使得该方法制备的胶体微球具有更广泛的应用范围；(2)本方法基于 水包油(0/W)乳液，有很好的通用性；(3)以在油相的条件下能够均匀分散 的纳米晶为原料，因此无论纳米晶的材料、形态、粒径及表面配体的任何变化， 选择合适的組装条件都能够形成水相分散三维胶体球；(4)该方法中所涉及的 材料的毒性较低。因此，该方法具有通用性强、工艺简单、易于操作、原料多 样且低毒性的特点。该方法所形成的胶体微球具有原始纳米晶的物理及化学特 性，且胶体微球的表面包覆有不同的电荷或官能团，这些特征为胶体微球应用 于搭建检测器件、构建新型光子晶体及介孔材料提供了可能，同时其在生物标 记、传感器、催化剂、信息存储等领域都具有广泛的应用前景。
图1是本发明第一实施例中由铬酸钡纳米晶自组装形成的三维胶体球的透 射电镜(TEM)照片，插图为其高分辩透射电镜(HRTEM)照片。图2是本发明第一实施例中由铬酸钡纳米晶自组装形成的三维胶体球的粒 径分布图。图3是本发明第一实施例中由铬酸钡纳米晶自组装形成的三维胶体球的表 面电荷(Zeta)电位图Z图4是本发明第二实施例中由硒化银纳米晶自组装形成的三维胶体球的 TEM照片。图5是本发明第二实施例中由硒化银纳米晶自组装形成的三维胶体球的 Zeta电4立图。图6是本发明第三实施例中由硫化镉纳米晶自组装形成的三维胶体球的 TEM照片。图7是本发明第四实施例中由四氧化三铁纳米晶自组装形成的三维胶体球 的TEM照片。图8是本发明第五实施例中由三氟化镧纳米晶自组装形成的三维胶体球的 TEM照片。图9是本发明第六实施例中由二氧化钛纳米晶自组装形成的三维胶体球的 TEM照片。图IO是本发明第七实施例中由三氟化镧纳米晶与金纳米晶自组装形成的三 维胶体球的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供一种将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其包括如下 步骤(1) 将预先合成的表面包覆有稳定配体的纳米晶溶解在有机溶剂中，配成 浓度为1毫克/毫升至30毫克/毫升的溶液A。納米晶包括金属、无机半导体化合物、金属氧化物及金属氟化物的纳米晶， 纳米晶的形态为球状、棒状、片状或立方体状，纳米晶的粒径为0.5纳米至100 纳米。包覆在纳米晶表面的稳定配体为油酸、油胺、十八胺、十二硫醇、三辛 基氧膦及三辛基膦中至少 一种。有机溶剂为环己烷、正己烷、三氯甲烷及曱苯中至少一种。(2) 将表面活性剂溶于水，配成浓度为0.002毫摩尔/毫升至0.05毫摩尔/ 毫升的溶液B。表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活 性剂及非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、油酸钾、油酸钠的 脂肪酸盐型，十二烷基恭璜酸、十二烷基笨璜酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基^璜酸钙、辛基磺酸钠、C13 17仲烷基磺酸钠、C14-18 a-烯基磺酸钠的 磺酸盐型，辛基疏酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、十二烷基硫酸钠的硫 酸盐型及癸基聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂基聚氧乙烯醚磷酸酯钠、C12 18烷基 聚氧乙烯醚磷酸酯钠的磷酸酯盐型中至少一种。阳离子表面活性剂为椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、硬脂酰胺基丙基二 曱基胺乳酸盐的胺盐型，十六烷基三曱基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、二硬 脂基二甲基氯化铵、C12 18烷基乙氧基二甲基苄基氯化铵的季铵盐型及月桂基 二曱基氧化胺、牛油基二羟乙基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化胺的氧化胺型中 至少一种。两性离子表面活性剂为月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、油 菜基甜菜碱、C12-18烷基二曱基甜菜碱铵盐的甜菜碱型，1-羟乙基-2-椰 油基咪唑啉乙酸盐、新酰胺基乙基-N -羟乙基氨基乙氧基丙酸二钠的咪唑啉 型，羟曱基甘氨酸钠、牛油基亚氨基二丙酸二钠的氨基酸型及磷脂中至少一种。非离子表面活性剂为脂肪醇醚、烷基酚醚、烷基胺醚、聚醚、脂肪酸聚烷 氧化合物脂的烷氧基化物型，甘油酯、山梨醇酯、季戊四醇酯、蔗糖酯的多元 醇酯型，脂肪酸烷酯型，烷醇酰胺型，烷基糖苷型及烷基吡咯烷酮中至少一种。(3) 将溶液A与溶液B按体积比为l:(5 30)混合，将所得混合液经乳化后 得到均勻稳定的乳液C。乳化可采用高速搅拌方法、超声方法、胶体磨方法及SPG方法中至少一种。(4) 将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物。去除有机溶剂可采用直接加热法，加热温度为40。C至95。C，加热时间为1 小时至20小时，或采用减压蒸馏法，蒸馏时间为1小时至20小时。(5) 将所得到的沉淀物经分离后，以去离子水洗涤，即可得到由纳米晶组 装而成的三维水相分散胶体球。下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细说明。 第一实施例以单分散铬酸钡(BaCr04)纳米晶为结构单元通过自组装以 形成水相分散的具有有序结构的三维胶体球。将预先合成的粒径约为7纳米(nm)、分散系数为4.3%的表面包覆有油酸 的单^LBaCr04纳米晶溶解在环己烷中，配制浓度为5毫克/毫升(mg/ml)的 环己烷溶液。将28毫克(mg)的十二烷基錄w酸钠(SDS)溶于10毫升(ml) 去离子水中，得到浓度为0.01 (mmol/ml)的水溶液。取lml的上述环己烷溶 液加入到上述水溶液中，采用超声方法乳化所得的混合物，将乳化所得的乳液 于70。C的温度下水浴中加热5小时，以去除乳液中的有机溶剂，得到沉淀物。 将所得的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤后，即得到铬酸钡的三维胶体球。 将铬酸钡的三维胶体球分散于水中，可防止胶体球再次团聚。请参阅图1为第一实施例中由铬酸钡纳米晶自组装形成的三维胶体球的透 射电镜照片(TEM)，插图为其高分辨透射电镜照片(HRTEM)，由图1可知 该三维胶体球是由多个纳米晶组装形成的有序结构。请参阅图2为第一实施例中由铬酸钡纳米晶自组装形成的三维胶体球的粒 径分布图，由图2可知三维胶体球的粒径分布在100纳米(nm)至140nm的范 围内，粒径较均匀。请参阅图3为第一实施例中由铬酸钡纳米晶自组装形成的三维胶体球的表 面电核(Zeta)电位图，由图3可知该三维胶体球表面带有负电荷，易于分散 于水中，在通电条件下具有可操纵性。第二实施例以单分散竭化银(Ag2Se)纳米晶为结构单元通过自组装以形 成水相M的具有有序结构的三维胶体球。将预先合成的粒径约为10nm、分散系数为4.8%的表面包覆有十八胺的单 M Ag2Se纳米晶溶解在环己烷中，配制浓度为5mg/ml的环己烷溶液。将35mg 的十六烷基三曱基溴化铵(CTAB)溶于10ml去离子水中，得到浓度为0.01 mmol/ml的水溶液。取2ml的上述环己烷溶液加入到上述水溶液中，采用超声 方法乳化所得的混合物，将乳化所得的乳液于80。C的温度下水浴中加热2小时， 以去除乳液中的有机溶剂，得到沉淀物。将所得的沉淀物经离心分离、去离子 水洗涤后，即得到Ag2Se的三维胶体球。将Ag2Se的三维胶体球分散于水中， 可防止胶体球再次团聚。请参阅图4为第二实施例中由Ag2Se纳米晶自组装形成的三维胶体球的透 射电镜照片(TEM),由图4可知该三维胶体球是由多个纳米晶组装形成的有序结构，该三维胶体球的粒径为140nm至180證。请参阅图5为第二实施例中由Ag2Se纳米晶自组装形成的三维胶体球的 Zeta电位图，由图5可知该三维胶体if求表面带有正电荷，易于M于水中，在 通电条件下具有可操纵性。第三实施例以单分散碌"匕镉(CdS)纳米晶为结构单元通过自组装以形 成水相分敉的具有有序结构的三维胶体球。将预先合成的粒径约为4nm、分散系数为7.5。/。的表面包覆有油酸的单^t CdS纳米晶溶解在正己烷中，配制浓度为10mg/ml的正己烷溶液。将28mg的 SDS溶于10ml去离子水中，得到浓度为O.Olmmol/ml的水溶液。取lml的上述 正己烷溶液加入到上述水溶液中，采用高速搅拌方法乳化所得的混合物，将乳 化所得的乳液于90。C的温度下水浴中加热1小时，以去除乳液中的有机溶剂， 得到沉淀物。将所得的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤后，即得到CdS的三 维胶体球。将CdS的三维胶体球分散于水中，可防止胶体球再次团聚。请参阅图6为第三实施例中由CdS纳米晶自组装形成的三维胶体球的TEM 照片，由图6可知该三维胶体球是由多个纳米晶组装形成的有序结构，该三维 胶体球的粒径为50nm至1微米(iam)。第四实施例以单分散四氧化三铁(Fe304)纳米晶为结构单元通过自组装 以形成水相分散的具有有序结构的三维胶体球。将预先合成的粒径约为7nm、分散系数为4.5%的表面包覆有油酸的单分散 Fe304纳米晶溶解在环己烷中，配制浓度为15mg/ml的环己烷溶液。将28mg的 SDS溶于10ml去离子水中，得到浓度为0.01mmol/ml的水溶液。取lml的上述 环己烷溶液加入到上述水溶液中，采用超声方法乳化所得的混合物，将乳化所 得的乳液于60。C的温度下水浴中加热10小时，以去除乳液中的有机溶剂，得 到沉淀物。将所得的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤后，即得到Fe304的三 维胶体球。将Fe304的三维胶体球分散于水中，可防止胶体球再次团聚。请参阅图7为第四实施例中由Fe304纳米晶自组装形成的三维胶体球的 TEM照片，由图7可知该三维胶体球是由多个纳米晶组装形成的有序结构，该 三维胶体球的粒径为100nm至120nm。第五实施例以单分散三氟化镧(LaF3)纳米晶为结构单元通过自组装以形成水相分散的具有有序结构的三维胶体球。将预先合成的粒径约为8nm、分散系数为3.8%的单分散LaF3纳米晶溶解 在环己烷中，配制浓度为5mg/ml的环己烷溶液。将28mg的SDS溶于10ml去 离子水中，得到浓度为0.01mmol/ml的水溶液。取lml的上述环己烷溶液加入 到上述水溶液中，采用超声方法乳化所得的混合物，将乳化所得的乳液于70°C 的温度下水浴中加热5小时，以去除乳液中的有机溶剂，得到沉淀物。将所得 的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤后，即得到LaF3的三维胶体球。将LaF3 的三维胶体球分散于水中，可防止胶体球再次团聚。请参阅图8为第五实施例中由LaF3纳米晶自组装形成的三维胶体球的TEM 照片，由图8可知该三维胶体球是由多个纳米晶组装形成的有序结构，该三维 胶体球的粒径为150nm至200nm。第六实施例以单分散二氧化钛(Ti02)纳米晶为结构单元通过自组装以 形成水相分散的具有有序结构的三维胶体球。将预先合成的长度约为40nm至70nm的Ti02棒状纳米晶溶解在环己烷中， 配制浓度为5mg/ml的环己烷溶液。将28mg的SDS溶于10ml去离子水中，得 到浓度为O.Olmmol/ml的水溶液。取2ml的上述环己烷溶液加入到上述水溶液 中，采用超声方法乳化所得的混合物，将乳化所得的乳液于80。C的温度下水浴 中加热2小时，以去除乳液中的有机溶剂，得到沉淀物。将所得的沉淀物经离 心分离、去离子水洗涤后，即得到Ti02的三维胶体球。将Ti02的三维胶体球 分散于水中，可防止胶体球再次团聚。请参阅图9为第六实施例中由Ti02纳米晶自组装形成的三维胶体球的TEM 照片，由图9可知该三维胶体球是由多个纳米晶组装形成的有序结构，该三维 月交体5求的粒径为80nm至100nm。第七实施例以单分散LaF3纳米晶与金(Au)纳米晶为结构单元通过自组 装以形成水相分散的具有特殊核壳结构的三维胶体球。将质量比为20:1的LaF3纳米晶与Au纳米晶溶解在环己烷中，配制浓度为 5mg/ml的环己烷溶液。将28mg的SDS溶于10ml去离子水中，得到浓度为 0.01mmol/ml的水溶液。取lml的上述环己烷溶液加入到上述水溶液中，采用 超声方法乳化所得的混合物，将乳化所得的乳液于70。C的温度下水浴中加热5小时，以去除乳液中的有机溶剂，得到沉淀物。将所得的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤后，即得到LaF3与Au的三维胶体球。将该三维胶体球分散于水 中，可防止胶体球再次团聚。请参阅图10为第七实施例中由LaF3纳米晶与Au纳米晶自组装形成的三维 胶体球的TEM照片，由图10可知该三维胶体球是由以Au为核、LaF3为壳的 特殊核壳结构的有序结构，该三维胶体球的粒径为150nm至200nm。本发明提供了 一种通用的由油相分散纳米晶通过自组装以形成水相分散三 维胶体球的方法，该方法中以预先合成的表面包覆有稳定配体的纳米晶为结构 单元，以乳液液滴为^^版，通过直接加热或者减压蒸馏的方法去除低沸点的有 机溶液，即获得水相分散三维胶体球。该方法具体的作用机理为随着有机溶 剂的挥发，由于稳定配体中的烷基链间相互的范德华力的作用，使得纳米晶在 乳液液滴内通过自组装形成水相分散三维胶体球。与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优点(1)三维胶体微球继 承了原始纳米晶的物理及化学特性，同时由于胶体微球表面包覆有亲水性的官 能团，而使得该方法制备的胶体球具有更广泛的应用范围；(2)本方法基于水 包油(0/W)乳液，有很好的通用性；(3)以在油相的条件下能够均匀分散的 纳米晶为原料，因此无论纳米晶的材料、形态、粒径及表面配体的任何变化， 选择合适的组装条件都能够形成水相分散三维胶体球；(4 )该方法中所涉及的 材料的毒性较低。因此，该方法具有通用性强、工艺简单、易于操作、原料多 样且低毒性的特点。该方法所形成的胶体微球具有原始纳米晶的物理及化学特 性，且胶体微球的表面包覆有不同的电荷或官能团，这些特征为胶体微球应用 于搭建检测器件、构建新型光子晶体及介孔材料提供了可能，同时其在生物标 记、传感器、催化剂、信息存储等领域都具有广泛的应用前景。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化。当然，这些依据 本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1. 一种将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其包括如下步骤(1)将预先合成的纳米晶溶解在有机溶剂中，配成浓度为1毫克/毫升至30毫克/毫升的溶液A；(2)将表面活性剂溶于水，配成浓度为0.002毫摩尔/毫升至0.05毫摩尔/毫升的溶液B；(3)将溶液A与溶液B按体积比为1∶(5～30)混合，将所得混合液经乳化后得到均匀稳定的乳液C；(4)将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物；及(5)将所得到的沉淀物经分离后，以去离子水洗涤，即可得到由纳米晶组装而成的三维水相分散胶体球。
2. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特 征在于，步骤(3)中乳化采用高速搅拌方法、超声方法、胶体磨方法及玻璃 膜乳化方法中的至少一种。
3. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特 征在于，步骤(4)中去除有机溶剂采用直接加热法，加热温度为40。C至95 °C ,加热时间为1小时至20小时。
4. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特 征在于，步骤(4)中去除有机溶剂采用减压蒸馏法，蒸馏时间为1小时至 20小时。
5. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特 征在于，纳米晶表面包覆有稳定配体。
6. 如权利要求5所述的将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其 特征在于，所述的稳定配体为油酸、油胺、十八胺、十二硫醇、三辛基氧膦 及三辛基膦中至少一种。
7. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特 征在于，所述的纳米晶的形态为球状、棒状、片状或立方体状，纳米晶的粒 径为0.5纳米至100纳米。
8. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特 征在于，所述的纳米晶包括金属、无机半导体化合物、金属氧化物及金属氟化物的纳米晶。
9. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特 征在于，所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、三氯甲烷及甲苯中至少一种。
10. 如权利要求1所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两 性离子表面活性剂及非离子表面活性剂中至少一种。
11. 如权利要求IO所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其特征在于，阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、油酸钾、 油酸钠的脂肪酸盐型，十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸钙、辛基磺酸钠、C13 17仲烷基磺酸钠、C14-18 a-烯基磺酸钠的磺酸盐型，辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、十二 烷基硫酸钠的硫酸盐型及癸基聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂基聚氧乙烯醚磷酸酯 钠、C12~ 18烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠的磷酸酯盐型中至少一种。
12. 如权利要求IO所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其 特征在于，阳离子表面活性剂为椰油酰胺基丙基二曱基胺乳酸盐、硬脂酰胺 基丙基二曱基胺乳酸盐的胺盐型，十六烷基三曱基溴化铵、月桂基三甲基氯 化铵、二硬脂基二曱基氯化铵、C12 18烷基乙氧基二曱基千基氯化铵的季铵 盐型及月桂基二曱基氧化胺、牛油基二羟乙基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化 胺的氧化胺型中至少一种。
13. 如权利要求IO所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其 特征在于，两性离子表面活性剂为月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、硬脂基甜 菜碱、油菜基甜菜碱、C12~ 18烷基二曱基甜菜碱铵盐的甜菜碱型，1-羟乙 基-2 -椰油基咪唑啉乙酸盐、新酰胺基乙基-N -羟乙基氨基乙氧基丙酸二 钠的咪唑啉型，羟曱基甘氨酸钠、牛油基亚氨基二丙酸二钠的氨基酸型及磷 脂中至少一种。
14. 如权利要求10所述将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其 特征在于，非离子表面活性剂为脂肪醇醚、烷基酚醚、烷基胺醚、聚醚、脂 肪酸聚烷氧化合物脂的烷氧基化物型，甘油酯、山梨醇酯、季戊四醇酯、蔗 糖酯的多元醇酯型，脂肪酸烷酯型，烷醇酰胺型，烷基糖苷型及烷基吡咯烷 酮中至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种将纳米晶组装成三维水相分散胶体球的方法，其包括如下步骤(1)将预先合成的纳米晶溶解在有机溶剂中，配成浓度为1毫克/毫升至30毫克/毫升的溶液A；(2)将表面活性剂溶于水，配成浓度为0.002毫摩尔/毫升至0.05毫摩尔/毫升的溶液B；(3)将溶液A与溶液B按体积比为1∶(5～30)混合，将所得混合液经乳化后得到均匀稳定的乳液C；(4)将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物；及(5)将所得到的沉淀物经分离后，以去离子水洗涤，即可得到由纳米晶组装而成的三维水相分散胶体球。该方法具有通用性强、工艺简单、易于操作、原料多样且低毒性等优点，因而有着广阔地工业生产及应用前景。
文档编号B01J13/02GK101279231SQ200710073978
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者刘立平, 李亚栋, 王定胜, 锋 白, 伟 陈, 霍子扬 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司