专利名称：：酸掺杂的导电态聚苯胺的新用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物的新用途，特别是涉及酸掺杂的导电态聚苯胺作为二氧化碳与环氧烷进行环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂的用途。环状碳酸酯是一种优良的非质子极性溶剂，是药物与精细化学重要中间体，是合成聚氨酯橡胶，尿素塑料和异氰酸盐的中间产物，以及合成聚碳酸酯和其它高分子材料的前驱体，在化学工业中有广泛的应用(A.-A.G.Shaikh,S.Sivaram，Chem.Rev.1996，96，951)。环状碳酸酯可由二氧化碳与环氧垸进行环加成反应来合成。二氧化碳作为廉价且丰富的一碳资源在有机合成中可以用来制备多种高附加值的化工产品，并且，二氧化碳是引起温室效应的主要气体，随着全球气候逐渐变暖，二氧化碳的固定和转化也曰益引起人们的重视。二氧化碳与环氧物的环加成反应是二氧化碳化学固定的成功范例之一，该反应过程简单，产率和选择性高，因而受到广泛的重视。环氧烷和二氧化碳环加成合成环状碳酸酯反应式如下许多均相催化剂如季铵盐(了,Sun，L.Wang，S.J.Zhang，Z.X.Li，X.P.Zhang，W.B.Dai，R.H.Mori,J.Mol.Catal.A:Chem.2006，256，295)，过渡金属酉己合物(X.B.Lu，B.Liang,Y.J.Zhang,Y.Z.Tian,Y.M.Wang,C.X.Bai，H.Wang,R.Zhang，J.Am.Chem.Soc.2004，126，3732)，碱金属盐(N.Kihara,N.Hara，T.Endo，J.Org.Chem.1993，58，6198)，离子液体(H.Yang，Y.Gu，Y.Deng,F.Shi，Chem.Coramun.2002，274)等都可以作为这个反应的催化剂。但均相催化剂又具有难于回收，产物难于分离的缺点。异相催化剂也有不少报道，如金属氧化物(K.
背景技术：
：Yamaguchi，K.Ebitani，T.Yoshida，H.Yoshida，K.Kaneda，J".Am.Chem.Soc.1999，121,4526)，离子交换树脂(Y.Du,F.Cai，D.L.Kong,L.N.He，GreenChem.2005，7，518)，以及各种固载的催化剂(E.J.Doskocil，S.V.Bordawekar，B.G.Kaye，R.J.Davis,J.Phys.Chem.B.1999，103，6277)，由于这些催化剂或多或少的存在一些缺点，不能满足工业需要，因此工业上制备环状碳酸酯不得不采用均相催化剂，导致催化剂回收困难。酸掺杂的导电态聚苯胺可按照文献(J.Huang，R.B.Kaner.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5817)合成，去质子化后可以得到具有纳米短纤维形貌的本征态聚苯胺。进一步，该本征态聚苯胺还能掺杂不同的质子酸，得到不同的酸掺杂的导电态聚苯。酸掺杂的导电态聚苯胺通常应用在化学传感器、电池、抗静电和抗腐蚀涂料等领域(A.G.MacDiarmid,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2581)。本发明的目的是提供酸掺杂的导电态聚苯胺的新用途。本发明发明人通过实验证实，酸掺杂的导电态聚苯胺对于二氧化碳与环氧烷进行环加成反应合成环状碳酸酯的反应具有良好的催化活性，而且，该催化剂为聚合物，为非均相催化剂，易于从反应产物中分离，因此，酸掺杂的导电态聚苯胺可以作为二氧化碳与环氧垸进行环加成反应的催化剂而得到广泛应用。其中，酸掺杂的导电态聚苯胺按如下过程制备将本征态聚苯胺加入到质子酸溶液中，常温下搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥，得到酸掺杂的导电态聚苯胺。优选的，质子酸为氢卤酸，更优选的，为氢碘酸。以酸掺杂的导电态聚苯胺为催化剂催化二氧化碳与环氧烷的环加成反应时，对于反应条件并没有特殊要求，可以在这类反应的各种条件下进行，例如，二氧化碳的压力为2—7MPa，反应温度为100—115。C时，均可以得到反应产物。优选的，二氧化碳的压力为5MPa，反应温度为115°C。在进行反应时，选用了四种常用的环氧烷，其结构式如式I。其中，R为CH3、C线、Ph、PhO。酸掺杂的导电态聚苯胺与其它催化剂相比，具有价格低廉、制备过程简单、高活
发明内容性、高选择性、稳定性好等特点。反应结束后，反应液处理简单催化剂竟过滤即可分离，可重复使用，且催化活性和选择性都未降低。具体实施例方式实施例l、酸掺杂的导电态聚苯胺的制备本征态聚苯胺的制备64mmo1苯胺和64mmo1过硫酸铵分别溶于200mllmol/L的盐酸水溶液，然后在1000ml的烧杯中快速混合并剧烈搅拌30秒，0'C下静止6小时，然后过滤并用蒸馏水洗涤固体产物，在搅拌下用过量的lmol/L的NaOH水溶液去质子l小时，4(TC真空干燥12小时，得到本征态聚苯胺。酸掺杂的导电态聚苯胺1.5克本征态聚苯胺加入150ml0.5mol/L盐酸水溶液中，常温下搅拌12小时，然后过滤，固体用蒸馏水和丙酮洗至虑液为无色，然后40"C真空干燥12小时，研磨成粉末，得到酸掺杂的导电态聚苯胺l。同样的，分别以氢溴酸和氢碘酸作为质子酸，可以得到酸掺杂的导电态聚苯胺2和酸掺杂的导电态聚苯胺3。通过元素分析测定的四种产物的组成(重量百分比)如下本征态聚苯胺C:79.54，N:15.46,H:5.01酸掺杂的导电态聚苯胺l:C:66.37，N:12.79，H:4.78，Cl:16.06酸掺杂的导电态聚苯胺2:C:60.27，N:11.31，H:4.42，Br:24.00酸掺杂的导电态聚苯胺3:C:47.69，N:9.17，H:3.21，I:39.93实施例2、二氧化碳与环氧烷进行环加成反应在6毫升高压釜中分别加入0.2克上述四种聚苯胺，17.4毫摩尔环氧丙烷，加热到115'C，通入二氧化碳直到体系压力为5MPa，搅拌条件下，反应6个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，使用不同的催化剂，1，2—丙二醇环状碳酸酯的产率分别为本征态聚苯胺6.0%，酸掺杂的导电态聚苯胺l:31.2%,酸掺杂的导电态聚苯胺2:81.0%，酸掺杂的导电态聚苯胺3:99.7%。实施例3、二氧化碳与环氧垸进行环加成反应在6毫升高压釜中加入0.2克酸掺杂的导电态聚苯胺3，17.4毫摩尔环氧氯丙烷，5加热到115'C，通入二氧化碳直到体系压力为5MPa，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率为99.0%。实施例4、二氧化碳与环氧烷进行环加成反应在6毫升高压釜中加入0.2克酸掺杂的导电态聚苯胺3，17.4毫摩尔氧化苯乙烯，加热到115"C，通入二氧化碳直到体系压力为5MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率为87.0%。实施例5、二氧化碳与环氧垸进行环加成反应在6毫升高压釜中加入0.2克酸掺杂的导电态聚苯胺3，17.4毫摩尔苯基縮水甘油醚，加热到115"C，通入二氧化碳直到体系压力为5MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率为98.7%。实施例6、催化剂的循环利用以环氧丙垸为模型反应物，以导电态聚苯胺3为催化剂，反应时间分别为2小时和6小时。在6毫升高压釜中分别加入0.2克导电态聚苯胺1，17.4毫摩尔环氧丙烷，加热到115。C，通入二氧化碳直到体系压力为5MPa，搅拌条件下，反应一定时间后，冷却，放气，过滤，催化剂经洗涤干燥后重复利用五次，反应液用气相色谱分析，1，2—丙二醇环状碳酸酯的产率列于表l，结果表明，该催化剂经多次使用仍然具有良好的催化活性。表l在不同反应时间催化剂循环使用次数产物产率表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注释a反应时间2小时，b反应时间6小时。权利要求1、酸掺杂的导电态聚苯胺作为二氧化碳和环氧烷进行环加成反应生成环状碳酸酯的反应催化剂的应用。2、根据权利要求l所述的应用，其特征在于所述酸掺杂的导电态聚苯胺按如下过程制备将聚苯胺加入到质子酸溶液中，常温下搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥，得到酸掺杂的导电态聚苯胺。3、根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述质子酸为氢卤酸，优选为氢碘酸。4、根据权利要求1一3任一所述的应用，其特征在于二氧化碳和环氧垸进行环加成反应生成环状碳酸酯时，二氧化碳的压力为2—7MPa，反应温度为100—115°C。5、根据权利要求4所述的应用，其特征在于二氧化碳的压力为5MPa，反应温度为115°C。6、根据权利要求1一3任一所述的应用，其特征在于所述环氧烷的结构式如式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R为Cft、C1CH2、Ph、Ph0。全文摘要本发明公开了酸掺杂的导电态聚苯胺的新用途。本发明发明人通过实验证实，酸掺杂的导电态聚苯胺对于二氧化碳与环氧烷进行环加成反应合成环状碳酸酯的反应具有良好的催化活性，而且，该催化剂为聚合物，为非均相催化剂，易于从反应产物中分离，因此，酸掺杂的导电态聚苯胺可以作为二氧化碳与环氧烷进行环加成反应的催化剂而得到广泛应用。文档编号B01J31/06GK101293885SQ20071009882公开日2008年10月29日申请日期2007年4月27日优先权日2007年4月27日发明者丁昆仑,刘志敏,吴天斌,涛姜,张兆富,晔谢,赫金玲,韩布兴申请人:中国科学院化学研究所