专利名称：高比表面积均匀介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高比表面积均匀介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂的制备 方法。属于多组分介孔催化材料的制备技术。
背景技术：
过渡金属钴的氧化物具有优良的低温氧化性能，添加三效催化剂常用的助 剂镧、铈和锆可进一步提高其热稳定性和活性，形成的复合氧化物可作为汽车冷 启动时低温下消除一氧化碳和烃类的催化剂。但是普通共沉淀法制备时，制备的 样品的孔容和比表面积小(70(fC焙烧后比表面积低于20n^/g)，钴氧化物的分 散度不高，对CO氧化的完全转化温度较高，不适宜用作汽车冷启动时的催化剂。发明内容本发明的目的在于提供一种高比表面积均匀介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物催 化剂的制备方法，以该方法制得的La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂，比表面积较 大，孔径均匀。本发明是通过下述技术方案加以实现的， 一种高比表面积均匀介孔 La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂的制备方法，其特征包括以下过程1) .按摩尔比2:1 3，以十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇辛基苯 基醚(OP)的混合物为模板剂，采用硝酸镧(La(N03)3*6H20)、硝酸铈(Ce(N03)3*6H20)、硝酸钴(Co(N03)2*6H20)、硝酸锆(Zr(N03)4'5H20)、柠檬 酸(CA)为原料，按摩尔比(La+Ce):Co:Zr:CA-l:l:2丄83，其中La/Ce摩尔 比为1/32~1/1，将原料置于去离子水中进行混合搅拌，得到前驱体；2) .向前驱体溶液中加入1 3M的NaOH使之沉淀，并于100 120°C下老 化24小时，制得沉淀液；3) .将沉淀液冷却至室温后，过滤，于110°C干燥24小时，再以升温速率5 15°C/min，升至500 700。C温度下焙烧4 6小时，然后冷却至室温，得到介孔 La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂。本发明的优点在于采用相对低廉的镧、铈、钴、锆的硝酸盐为无机前驱体， 以阳离子表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂聚乙二醇辛基 苯基醚的混合物为模板剂，制备的介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物耐热稳定性好， 比表面积为54 163m2/g, 80%的介孔孔径为3 9 nm，对CO的完全氧化为C02 的温度为135 170°C。
具体实施方式
实施例一烧杯中加入1.92g柠檬酸、0.13gLa(NO3)3'6H2O、2.04gCe(NO3)3'6H2O、1.45g Co(N03)2*6H20及lOOmL去离子水，搅拌均匀形成溶液A;将4.28g Zr(N03)4*5H20溶于100 mL去离子水形成溶液B;再将4.67g十六烷基三甲基溴 化铵和4.14g聚乙二醇辛基苯基醚溶于120mL去离子水和30g质量分数为10% 的HC1的混合液中形成溶液C。在400转/分钟的搅拌条件下，将A、 B和C三 种溶液混合，然后快速加入2 M的NaOH溶液，调节pH值为12.0 13.0。继续 搅拌6小时后，将混合物转入高压釜，在120。C保持24小时。沉淀经过滤后于 110QC干燥24小时，以10QC/min的升温速率升至500°C，焙烧4小时，制得 La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂，比表面积为138 m2/g， 80%的孔分布在3~5 nm 范围，最可几孔径为3.6nm。在l。/。CO， 5% 02 (体积比)，N2为平衡气，空速 为20000h—1的条件下，对CO的完全转化温度为139°C。 实施例二烧杯中加入1.92g柠檬酸、0.13gLa(NO3)3'6H2O、2.04gCe(NO3)3'6H2O、1.45g Co(N03)2*6H20及lOOmL去离子水，搅拌均匀形成溶液A;将4.28g Zr(N03)4*5H20溶于100 mL去离子水形成溶液B;再将4.67g十六垸基三甲基溴 化铵和4.14g聚乙二醇辛基苯基醚溶于120mL去离子水和30g质量分数为10% 的HC1的混合液中形成溶液C。在400转/分钟的搅拌条件下，将A、 B和C三 种溶液混合，然后快速加入2 M的NaOH溶液，调节pH值为12.0-13.0。继续 搅拌6小时后，将混合物转入高压釜，在120。C保持24小时。沉淀经过滤后于 110。C干燥24小时，以15°C/min的升温速率升至700°C，焙烧4小时，制得 La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂，比表面积为54 m2/g， 80%的孔分布在4~9 nm 范围，最可几孔径为6.6nm。在l。/。CO， 5% 02 (体积比)，N2为平衡气，空速 为20000h"的条件下，对CO的完全转化温度为162°C。 实施例三烧杯中加入1.92g柠檬酸、0.43gLa(NO3)3'6H2O、1.74gCe(NO3)3'6H2O、1.45g Co(N03)2，6H20及lOOmL去离子水，搅拌均匀形成溶液A;将4.28g Zr(N03)4*5H20溶于100 mL去离子水形成溶液B;再将4.67g十六垸基三甲基溴 化铵和4.14g聚乙二醇辛基苯基醚溶于120mL去离子水和30g质量分数为10% 的HC1的混合液中形成溶液C。在400转/分钟的搅拌条件下，将A、 B和C三
种溶液混合，然后快速加入2 M的NaOH溶液，调节pH值为12.0~13.0。继续 搅拌6小时后，将混合物转入高压釜，在120。C保持24小时。沉淀经过滤后于 110°C干燥24小时，以10°C/min的升温速率升至500°C，焙烧4小时，制得 La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂，比表面积为163 m2/g， 80%的孔分布在3~5 nm 范围，最可几孔径为3.4nm。在1。/。C0， 5% 02 (体积比)，N2为平衡气，空速 为20000h—1的条件下，对CO的完全转化温度为139°C。 实施例四烧杯中加入1.92g柠檬酸、0.24gLa(NO3)3'6H2O、1.93gCe(NO3)3'6H2O、1.45g Co(N03)2*6H20及lOOmL去离子水，搅拌均匀形成溶液A;将4.28g Zr(N03)4*5H20溶于100 mL去离子水形成溶液B;再将4.67g十六垸基三甲基溴 化铵和4.14g聚乙二醇辛基苯基醚溶于120mL去离子水和30g质量分数为10% 的HC1的混合液中形成溶液C。在500转/分钟的搅拌条件下，将A、 B和C三 种溶液混合，然后快速加入2 M的NaOH溶液，调节pH值为12.0~13.0。继续 搅拌6小时后，将混合物转入高压釜，在120。C保持24小时。沉淀经过滤后于 110°C干燥24小时，以5°C/min的升温速率升至500°C,焙烧6小时，制得 La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂，比表面积为152 m2/g， 80%的孔分布在3 5 nm 范围，最可几孔径为3.5nm。在l。/。CO， 5% 02 (体积比)，N2为平衡气，空速 为20000h"的条件下，对CO的完全转化温度为145°C。 实施例五制备过程同实施例一，仅改变镧和铈的前驱体用量，即La(N03)3*6H20和 Ce(N03)3*6H20的用量分别为1.08g禾Q 1.09g，制得的La-Ce-Co-Zr复合氧化物催 化齐ij，比表面积为126 m2/g， 80%的孔分布在3 5 nm范围，最可几孔径为3.7 nm。 在l。/。CO， 5% 02 (体积比)，N2为平衡气，空速为20000h—1的条件下，对CO 的完全转化温度为150°C。
权利要求
1.一种高比表面积均匀介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂的制备方法，其特征包括以下过程1).按摩尔比2∶1～3，以十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚的混合物为模板剂，采用硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴、硝酸锆、柠檬酸为原料，按摩尔比(La+Ce)∶Co∶Zr∶CA＝1∶1∶2∶1.83，其中La/Ce摩尔比为1/32～1/1，将原料置于去离子水中进行混合搅拌，得到前驱体；2).向前驱体溶液中加入1～3M的NaOH使之沉淀，并于100～120℃下老化24小时，制得沉淀液；3).将沉淀液冷却至室温后，过滤，于110℃干燥24小时，再以升温速率5～15℃/min，升至500～700℃温度下焙烧4～6小时，然后冷却至室温，得到介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种高比表面积的均匀介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂的制备方法。该方法包括以下过程以十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚的混合物为模板剂，以La、Ce、Co和Zr的硝酸盐以及柠檬酸为原料，按一定的摩尔比进行配料，以氢氧化钠为沉淀剂，制得沉淀液，老化后过滤，得到的沉淀产物经焙烧制得介孔La-Ce-Co-Zr复合氧化物催化剂。本发明的优点在于采用相对低廉的硝酸盐为前驱体，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚的混合物为模板剂，制备的介孔复合氧化物催化剂耐热稳定性好，比表面积为54～163m<sup>2</sup>/g，80％的介孔孔径为3～9nm，对CO的完全转化温度为135～170℃。
文档编号B01J23/83GK101161340SQ20071015046
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者明 孟, 查宇清, 邹志强 申请人:天津大学