专利名称：：制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸的催化剂及方法
技术领域：
：本发明涉及制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸，特别是气相法反应制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的催化剂，这种催化剂的制备方法，以及用这种催化剂制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法。
背景技术：
：间苯二甲酸(IPA)是一种极具发展前景的中间体原料，可发生成盐、脱水、加氢、卣化等反应，主要用于生产聚酯、涂料、特种纤维、热熔性粘合剂、印刷油墨、聚酯纤维染色改性剂和树枝增塑剂等。在今后的几年中，尤其在欧美等以脱碳酸水作为饮料的地区，IPA在共聚酯方面的应用将得到迅速发展。目前，IPA的主要生产方法主要有间二甲苯硫氧化法、间苯二腈水解法、硝酸氧化法、Chevron法、空气液相氧化法等。间二甲苯硫化氧化法又称CRC法，是在水、氨存在下,用硫磺加热二甲苯而制得,反应温度为35040(TC，压力20.3MPa,收率为90%95%。参见"间苯二甲酸的制备及其主要用途"王怀廷，石油化工动态[J].1998,6(6)，56-60;"间苯二甲酸市场调研报告"曹婷，化工科技市场[J]，2005，02:48-52;《实用精细化学品手册(有机巻)》，章思规，，化学工业出版社[M]，1996。该法曾由Chevron化学公司在小装置上实现工业化,但因工艺条件苛刻而很快关闭。间苯二腈水解法是1974年太阳研究及发展公司开发的由间苯二腈水解生产聚合级IPA的工艺。它是间二甲苯在V、Cr、B催化剂体系中，在氨、氧存在下,控制反应温度在300400'C下进行氨氧化而得到了间苯二腈,间苯二腈在醋酸溶剂中水解，得到相应的IPA。我国现在还有一些生产农药中间体间苯二腈的厂家用这种方法生产IPA,但产量很小。参见"间苯二甲酸市场调研报告"，曹婷，化工科技市场[J]，2005，02:48-52;.《中国化工产品大全》，化工出版社编写组，化学工业出版社[M]，1995。硝酸氧化法，即用硝酸氧化间二甲苯。硝酸浓度为35-40%,反应温度为140-260GC，压力为0.51-7.09MPa，产品收率为85-卯％。参见《实用精细化学品手册(有机巻)》，章思规，化学工业出版社[M]，1996;《有机化工原料大全(下巻)》，魏文德，化学工业出版社[M]，1999和"间苯二甲酸市场调研报告"。Chevron法，参见曹婷，化工科技市场[J]，2005，02:48-52，系用间二甲苯在硫酸铵和多硫化铵水溶液中进行液相氧化，中间产品是一种由酰胺和间苯二甲酸铵盐组成的混合物，经水解获得纯间苯二甲酸。空气氧化法主要是以纯度高于99%的间二甲苯为原料，醋酸为溶剂，压縮空气为氧化剂，进行催化氧化反应制得IPA。一条工艺路线是低温氧化，催化剂是Co(CH3COO)2.2H20,助催化剂是37%的乙醛溶液，反应温度130-145℃，此工艺只适合于小规模生产装置，产品质量低，现在则基本被淘汰。另一条工艺路线又称阿莫科(Amoco)法，间二甲苯在醋酸溶剂中，以醋酸钴/醋酸锰/溴化物为催化剂，进行液相空气氧化。反应温度为170℃-200℃，压力2.03-4.06MPa，收率为90-95%;这种工艺对设备材质要求高、通常采用金属钛材衬里，适合于大规模、连续化生产装置。意大利SISAS公司生产的间苯二甲酸的工艺中，间二甲苯是在有醋酸钴的醋酸介质中进行液相空气氧化的，以乙酸作为活化剂，产品纯度略低于阿莫科(Amoco)公司的精制间苯二甲酸纯度。间甲基苯甲酸为白色或黄色晶体，熔点111-113。C，沸点263GC，是一种重要有机化工原料和农药中间体，它是农药、医药、染料、彩色胶片的良好显影剂、塑料的原料，此外还可以用来人工合成香料香精。近年来，国外报道了一些间甲基苯甲酸的新用途，如在研究核苷酸的化学行为时，间甲基苯甲酸是有效的色谱柱辅助填料，以及在生物研究上的应用，在农药上主要用于除草剂、去草酮和昆虫驱避剂。以间甲基苯甲酸为原料可合成避蚊胺，它是一种对人、畜无毒无害的驱避蚊剂，药效长久，国际上把它称为一种标准避蚊剂。高效驱避剂DEET,化学名称为N，N-二乙基-三甲基苯甲酰胺，分子式C,2HnN0，分子量191.26。DEET毒性极小，可以用来生产趣闻香露、驱蚊洗理用品、驱蚊防护霜等。早期以间二甲苯为原料制备间甲基苯甲酸，一种方法是硝酸氧化法，但这种方法反应剧烈，副反应较多，不易控制反应进程；另一种方法是用碘化钾/氧气氧化法或钴催化氧化法制备间甲基苯甲酸。这两种方法合成路线容易控制反应进程，但反应时间长，溶剂使用量相对大，反应产率较低。曾有一些研究人员提出的以间甲苯取代物或邻甲苯取代物为原料进行间甲基苯甲酸的合成研究，如"Anexceptionallysimplebiphasicmethodforthemetalcarbonylationofchlo匿enes，,，V.GrushinV，H.Alper，JChemSocChemCommon[J],1992,8:611-612;J.Palph,etal.OrganicChem[M].3rded.ColePublishing,1986;LinnettPaulEricetal.BritPatAppl.GB2232415,12,1990。但是由于以上工艺路线中的原料价格高，用来生产间甲基苯甲酸从经济角度来说不合算，所以难于工业化实施。现在生产间甲基苯甲酸主要采用间二甲苯液相氧化法，如"间二甲苯氧化制间甲基苯甲酸的研究"，王忠元，阎丽梅，季景华，《化学与粘合》[J]，1998，02:92-95。由于采用的催化剂不同,生产工艺有所不同。在国外通常采用变价金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，醋酸为介质。该法原料转化率高，反应速度快，但对设备材质要求苛刻；另一种方法是采用单一变价金属盐为催化剂，在无溶剂条件下进行氧化反应。综上所述，液相催化氧化法是现在间二苯甲酸及间甲基苯甲酸的主要生产方法，而液相催化氧化得主要缺点就是诸如生产时需要溶剂、生产条件苛刻、对设备要求高、环境不友好等。
发明内容本发明提供一类新的催化剂，这类催化剂的制备方法，以及使用这类催化剂用气、固相反应制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的工艺。本发明的气、固相反应制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的工艺可克服现有技术不足。本发明的催化剂的基本活性组分是钴和锰，且钴和锰负载于载体三氧化二铝上，其中钴与锰的摩尔比为i:4.56.5:i。本发明所用的载体最好为？A1203，且催化剂活性组分以其氧化钴计在载体上的负载量不小于总质量的15%。相关的试验表明，当本发明的载体经强碱处理后有最佳的效果。本发明的催化剂中钴与掹的摩尔比为l:2时对间二苯甲酸的选择性最高。本发明的催化剂中钴与锰的摩尔比为1.5:i时，有最高的间二甲苯转化率。本发明的催化剂中钴与锰的摩尔比为i:i,时，对间甲基苯甲酸选择性为最高，且间二甲苯转化率也比较高。本发明的催化剂中其活性组分中还可有铜、银、镍中的任一元素的第三元素，其加入量与钴锰总量之摩尔比为银1530%，铜或镍7.515%。这里的第三元素是以其硝酸盐计。在催化剂中加入铜、银或镍等第三元素除可有更高的间二苯甲酸和间甲基苯甲酸转化率外，同时能有效避免反应体系中生成深度氧化物。本发明所述的任一催化剂的制备方法是将Y-A120载体用2.510%的强碱水溶液浸泡处理，滤出载体用水淋洗并干燥处理后，将按计算称量取催化剂活性组元素的水溶性盐溶于水中制成浸渍溶液，将载体浸渍于其中，陈化2天后取出浸渍的载体并干燥处理，然后40075(TC焙烧4.5小时，得到所需要的催化剂。本发明的催化剂制备过程中采用元素的硝酸盐为最好。采用本发明所述的催化剂制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸是在常压间歇式催化氧化反应装置上进行，将催化剂放入反应装置内，加入间二甲苯和氧气在150200'C条件下进行反应。反应结束后，将催化剂取出，用58。/。的NaOH水溶液浸泡后，过滤分离出催化剂，滤液用稀硝酸调PH值到24，使产物完全析出，再过滤分离出产物，即间二苯甲酸和间甲基苯甲酸。本发明的催化反应最佳工艺条件是在间二甲苯的进料量为0.2ml的条件下，氧气流速为25ml/min，反应温度为165QC，间二甲苯的进料速率为0.4ml/h。在最佳的条件下进行实验，所得的间甲基苯甲酸的选择性和间二甲苯的转化率分别为91.1%、39.0%。该催化剂重复使用第九次使用时的活性更高一些，间甲基苯甲酸的选择性和间二甲苯的转化率分别为95.5%、42.0%。传统的制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸的主要方法为液相催化氧化法，此方法的主要缺点是生产时需要溶剂、生产条件苛刻、对设备要求高、环境不友好等。本发明的催化剂将直接由间二甲苯气相氧化制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸，由液相催化氧化变为气相催化氧化，催化反应在无溶剂，常压下进行，改善了制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸的反应条件。附图1为本发明制备间苯二甲酸及间甲基苯甲酸的反应式，附图2为反应产物的处理流程图。具体实施例方式以下给出本发明的催化剂制备及催化剂评价的具体实例。在下面的实例中A.催化剂的制备方法是将市场所购得的载体先用强碱水溶液浸泡处理，滤出载体后用水淋洗，再将载体烘干。将按计算称量取催化剂活性组元素的水溶性盐溶于水中制成浸渍溶液，将载体浸渍于其中，陈化2天后取出浸渍的载体并干燥处理，然后用进行焙烧。B.催化剂评价是将制备好的催化剂放置于反应器中，再向反应器中供给间二甲苯和氧气进行反应，其反应方程式参见附图1。反应结束后冷却至室温，取出催化剂，将催化剂用氢氧化钠水溶液进行洗脱，对洗脱物进行分析，以确定产物及产物的产率。其处理流程参见图2。本发明的各催化剂具体制备方法及评价情况如下-将市场所售的Y-Ab03载体用10%的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙等强碱水溶液进行浸泡16小时，滤出载体，经干燥处理后将载体分组分别浸入不同摩尔比的硝酸钴、硝酸锰水溶液中进行浸渍处理。浸渍陈化2天后取出浸渍的载体并进行干燥处理，然后进行焙烧处理得到催化剂。A1203载体分别用浓度2.510%的氢氧化钠或者氢氧化钾或者氢氧化钙处理，得到待用的载体。各组催化剂所用的钴与锰摩尔比分别为1:4.56.5:1。将上述各组经浸溃活性成份的催化剂分别在49(rC81(TC进行焙烧处理。对经不同强碱处理所得载体制备制得的催化剂评价结果见表1。表l不同的强碱处理对制备的催化剂活性的影响<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>从表l可以看出，催化剂的载体经碱液浸泡处理后，催化剂对于间甲基苯甲酸的选择性降低，但是间二甲苯的转化率明显提高。综合各方面考虑，催化剂载体经NaOH溶液处理后再使用为好。不同钴锰比的催化剂对催化活性的影响见表2。表2催化剂配比对催化剂活性的影响<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>从表2可以看出，一开始随着Co、Mn比(mol)的增加，催化剂对于间甲基苯甲酸的选择性是一个减小的过程，当Co、Mn比(mol)达到l:2时对于间甲基苯甲酸的选择性降到所有配比的最低值24.3%，间二甲苯的转化率19.1%，随后随着Co、Mn比(mol)的增加又呈现一个上升的趋势，在Co、Mn比(mol)达到1.5:1时，催化剂对于间甲基苯甲酸的选择性达到一个最高值70.9%，而间二甲苯的转化率也在此点上达到一个最大值29.1%。不同烧结温度对催化剂活性的影响见表3。表3烧结温度对催化剂活性的影响由表3可以看出不同焙烧温度制备的催化剂活性不同，随着焙烧温度的升高，催化剂对于间甲基苯甲酸的选择性以及间二甲苯的转化率出现出一个先升高后降低的过程。但是这两者达到最大值的点却不相同。催化剂对于间甲基苯甲酸的选择性是在焙烧温度为650℃时达到最大值75.9%，此时间二甲苯转化率为23.7%，而间二甲苯的转化率是在焙烧温度为700℃时达到最大值32.2﹪，此时间甲基苯甲酸的选择性为75%。不同的烧结时间对催化活性的影响见表4。由表4可以看出在相同的焙烧温度下，焙烧时间不同，催化剂的催化活性也不一样。随着焙烧时间的延长，催化剂对于间甲基苯甲酸的选择性以及间二甲苯的转化率总体上都是先升高后降低，并且都在焙烧温度为4.5h时达到最高值。在以上试验的基础之上，发明人还对催化剂中有第三组份对其催化活性的影响进行了研究，其结果见表5。从表5中可以看出，第三组份的选择对催化剂活性的影响很显著。当没有第三组份的时候，发生了深度氧化；而第三组份为Fe、Mo时，反应生成了各种产物，其中包括深度氧化产物C0X;当第三组份为V时，产物中没有了醛，但是发生了深度氧化，生成了COx;而第三组份为Cu、Ag、Ni时，产物只有间苯二甲酸和间甲基苯甲酸，既没有间羧基苯甲醛也没有深度氧化产物COx。但是在这里Cu、Ag、Ni对于间苯二甲酸和间甲基苯甲酸的选择性分为两个趋势当第三组份为Cu、Ag时，反应很明显的更趋向于生成间甲基苯甲酸，而第三组份为Ni时，反应更趋向于生成间苯二甲酸。表4焙烧温度为700QC时不同焙烧时间对催化剂活性的影响<table>complextableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>表5第三组份对催化剂活性的影响<table>complextableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>由以上试验可见本发明的催化剂最佳制备条件是综合考虑选用氢氧化钠对载体进行处理为最好；催化剂中主活性组份钴与锰的摩尔比为1:2，或者为1.5:1，或者为1:1;烧结温度为700°C750°C;焙烧时间为45小时。催化剂中的第三活性组份最好可以是银、铜或者是镍，且其与钴、锰总量的mol比为AgNO3为30n/。，CuN03或NiN03为15。/。。当催化剂的制备条件为Mn(N03)2、Co(N03).6H20、为主催化剂，钴锰总含量4.8%(以氧化钴记)，Co/Mn=1.5/1(mol)，第三组份Cu(N03)2比例为15%(主催化剂的mol比)，焙烧温度70(TC，焙烧时间4.5h，所制得的催化剂用于间二甲苯催化氧化反应工艺，反应温度对反应的影响参见表6。表6反应温度对反应的影响<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表6可以看出随着反应温度的升高，催化剂对于间甲基苯甲酸的选择性总体上来说是呈下降趋势的，而间二甲苯的转化率是呈上升趋势的，并且随着温度的升高深度氧化的趋势明显。从实验数据结合间甲基苯甲酸的选择性以及间二甲苯的转化率得出最佳反应温度为165℃。反应中间二甲苯的进料速率对反应的影响参见表7。表7间二甲苯的进料速率对反应的影响<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table><row><column>0.20</column><column>19.3</column><column>80.7</column><column>-</column><column>35.1</column></row><table>从表7可以看出随着进料速率的降低，催化剂对间甲基苯甲酸的选择性也随之下降，而间二甲苯的转化率随之升高，综合这两方面间二甲苯的最佳进料率为0.4ml/h。反应时氧气流速对反应的影响参见表8表8氧气流速对反应的影响<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表8可以看出，随着氧气流速的减小，催化剂对间甲基苯甲酸的选择性以及间二甲苯的转化率出现不规律的变化，因此从数据中得到最佳氧气流量25ml/min。至此我们已得出最佳的反应工艺，即在间二甲苯的进料量为0.21111的条件下，氧气流速为25ml/min，反应温度为165QC,间二甲苯的进料速率为0.4ml/h。试验还发现，本发明的催化剂经重复利用仅会在前几次催化剂中产生一些细小颗粒的损失，所以前三次每次在重新使用时都增添5%-2%的新催化剂，但经三次过后催化剂几乎不损失。实验结果见表9。表9催化剂的重复利用<table>complextableseeoriginaldocuemtpage12</column></row><table><table><row><column>5.5</column><column>94.5</column><column>--</column><column>34.3</column><column>5</column></row><row><column>5.7</column><column>94.3</column><column>--</column><column>32.76</column><column>6</column></row><row><column>16.0</column><column>84.0</column><column>--</column><column>38.6</column><column>7</column></row><row><column>16.4</column><column>83.6</column><column>--</column><column>37.1</column><column>8</column></row><row><column>4.5</column><column>95.5</column><column>--</column><column>42.0</column><column>9</column></row><row><column>10.1</column><column>89.9</column><column>--</column><column>40.3</column><column>10</column></row><row><column>16.5</column><column>83.5</column><column>--</column><column>22.6</column><column>11</column></row><row><column>13.3</column><column>86.7</column><column>--</column><column>37.7</column><column>12</column></row><row><column>14.1</column><column>85.9</column><column>--</column><column>38.0</column><column>13</column></row><row><column>10.8</column><column>89.2</column><column>--</column><column>35.5</column><column>14</column></row><row><column>13.0</column><column>87.0</column><column>--</column><column>33.9</column><column>15</column></row><row><column>14.5</column><column>85.5</column><column>--</column><column>36.6</column><column>16</column></row><row><column>12.2</column><column>87.8</column><column>--</column><column>34.1</column><column>17</column></row><row><column>14.4</column><column>85.6</column><column>--</column><column>35.8</column><column>18</column></row><table>由表9的数据可以看出，催化剂在重复使用过程中，对间甲基苯甲酸的选择性一直都在80%以上，而间二甲苯的转化率除了偶然波动较大外都在35%左右。并且一直到第十八次的使用催化剂的活性并没有降低，可见此催化剂非常耐用。1权利要求1、制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的催化剂，其特征是催化剂的活性组分是钴和锰，且钴和锰负载于载体三氧化二铝上，其中钴与锰的摩尔比为1∶4.5～6.5∶1。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的载体为Y-Al203。3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于载体为经强碱处理过的Y-A1203。4、根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于钴与锰的摩尔比为1!2。5、根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于钴与锰的摩尔比为1.5:i。6、根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于钴与锰的摩尔比为i:i。7、权利要求1至6所述的任一种催化剂，其特征在于其活性组分中还有铜、银、镍中的任一元素，其加入量与钴锰总量之摩尔比为，银为1530%，铜或镍为7.515%。8、权利要求3至7所述的任一催化剂的制备方法，其特征在于将，A120载体用强碱水溶液浸泡处理，滤出载体后用水淋洗干燥处理，将按计算称量取催化剂活性组元素的水溶性盐溶于水中制成浸渍溶液，将载体浸渍于其中，陈化2天后取出浸渍的载体进行干燥处理，然后再进行焙烧处理。9、根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征是所用的催化剂活性组元素的水溶性盐为硝酸盐，烧结温度为700。C750。C，烧结时间为45小时。10、使用权利要求1至7所述的任一催化剂制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法，其特征是采用常压间歇式催化氧化反应装置，将催化剂放入装置内，加入间二甲苯和氧气在15020(TC条件下反应，反应结束后，将催化剂取出，用5~8%NaOH水溶液浸泡后，过滤分离出催化剂，滤液用稀硝酸调PH值到24，使产物完全析出，过滤分离出间二苯甲酸与间甲基苯甲酸。11、根据权利要求10所述的制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法，其特征是在间二甲苯的进料量为0.2ml的条件下，氧气流速为25ml/min，反应温度为165。C，间二甲苯的进料速率为0.4ml/h，反应完成分离出催化剂后用5%的氢氧化钠水溶液浸泡催化剂，再将滤液的pH值调到3。全文摘要本发明涉及制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的催化剂，催化剂的制备方法，以及用这种催化剂制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法。本发明的催化剂的基本活性组分是钴和锰，且钴和锰负载于载体三氧化二铝上。本发明的催化剂中其活性组分中还可有铜、银、镍中的任一元素的第三元素。本发明的制备方法是将载体用强碱水溶液浸泡处理，载体用水淋洗并干燥处理后，浸渍于活性组元素水溶性盐的水溶液中，经陈化后载体进行干燥、焙烧处理，得到所需要的催化剂。本发明间二苯甲酸和间甲基苯甲酸制备方法是将催化剂放入常压间歇式催化氧化反应装置内，加入间二甲苯和氧气进行反应。文档编号B01J23/76GK101199936SQ20071016983公开日2008年6月18日申请日期2007年11月6日优先权日2007年11月6日发明者于水仙,孙生莲,茸李申请人:兰州大学